Carboxyl 계 추출제를 이용한 이트륨원소의 분리

김성돈, 윤호성, 김철주, 김준수, 이진영

한국자원연구소 활용연구부

Separation of Yttrium by Extractant in Class of Carboxylic acid

Sung Don Kim, Ho-Sung Yoon, Chul Joo Kim, Joon Soo Kim, Jin Young Lee

Minerals & Materials Processing Division

Korea Institute of Geology, Mining and Materials

서 론

희토류원소중 이트륨 성분은 금속 혹은 화합물 형태로 내열합금, 지르코니아 안정화재, 자성 garnet 및 각종 형광체 소재로서 수요가 급격하게 증대되고 있어 원료소재 개발에 대한 관심이 매우 높다. 특히 TV 브라운관용 이트륨 화합물은 적색 형광체(Y2O3:Eu3+, Y2O3S:Eu3+)와 녹색 형광체(Y3Al5O12:Tb3+, Y2SiO5:Tb3+) 및 삼파장 램프용 형광체로서의 수요가 급증하고 있으므로 이에 대한 대비책이 요구된다. 이와 같은 용도를 가진 이트륨 성분은 희토류정광의 처리에 의해 얻어지며, 주요 희토류정광은 monazite, bastnasite, xenotime 및 ion adsorption ore 등이 있다. 본 연구에서는 bastnasite 정광에서 전처리를 거쳐 얻어진 중희토류원소군으로부터 카르복실계 용매추출제인 naphthenic acid를 이용하여 이트륨원소를 분리하고자 하였다.

이 론

용매추출은 추출제를 함유하는 유기상이 희토류를 함유하는 수상과 접촉할 때 추출제는 유기상에 용해될 수 있는 새로운 화합물을 형성하기 위하여 희토류 이온과 반응함으로서 희토류 이온이 수상에서 유기상으로 이동되는 공정이다. 이 때 분배비(distribution ratio) D는 추출계가 평형에 도달할 때 수상의 희토류 전체농도에 대한 유기상의 희토류 전체농도의 비로 정의되는데, D값은 희토류 이온을 추출할 수 있는 추출제의 추출능을 표현하며, 따라서 D값이 클수록 추출능이 강하다.

[eqn: D~ = ~C_o(t) over C_a(t)]

이웃하는 희토류 원소에 대한 분리계수(separation factor) □는 다음 식과 같이 정의된다.

[eqn: □~=~ D_A over D_B~ =~{C_A(o) / C_A(a)} over {C_B(o) / C_B(a)}~=~ {C_A(o)^*``` C_B(a)} over {C_B(o)^*``` C_A(a)}]

여기서 CA(o), CB(o), CA(a) 그리고 CB(a)는 각각 유기상과 수상내 원소 A와 B의 농도를 나타낸다. 아래첨자 (o)와 (a)는 상호 평형이 이루어진 유기상과 수상을 의미하며, □값이 클수록 분리효과가 크다. 카르복실산계의 naphthenic acid에 의한 금속원소 이온들의 추출능을 비교 나열하면 다음과 같고,

Fe3+>Th4+>Zr4+>U4+>In3+>Ti3+>Ga3+>UO2+>Sn2+>Al3+>Hg2+>Cu2+>Zn2+>

Pb2+>Ag3+>Cd2+>RE3+>Ni2+>Sr2+>Co2+>Fe2+>Cr3+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Cs+

희토류원소 이온들의 추출능을 비교 나열하면 다음과 같다.

Yb>Sm>Dy>Lu>Nd>Gd>Pr>Tm>Tb>Ce>Ho>Er>La>Y

나열된 순서에 의하면 naphthenic acid에 의한 희토류원소 이온들의 추출능은 이트륨이 가장 낮은 것으로 나타나 있으므로 이러한 특성을 이용하여 중희토류원소군 용액으로부터 이트륨 성분을 수용액상의 raffinate에 남기고 기타 희토류원소들만 유기상에 추출시켜 분리하는 것이다.

실  험

본 실험에서 사용한 시료는 중국 산동성 미산산 bastnasite 정광의 전처리 및 용매추출에 의한 경(light), 중(middle) 및 중(heavy)희토류원소군으로 분리한 용액중 이트륨원소 성분이 함유된 중(heavy)희토류원소군 용액을 사용하였으며, 용액의 조성은 Table 1과 같다. 이트륨 분리에 사용한 용매추출제로는 Fluka Chemie AG에서 제조한 Naphthenic Acid [R-C5H5-(CH2)n-CH=O] 시약급(품위 95% 이상)을 사용하였다.

Naphthenic acid에 의한 중희토류원소군 용액중의 이트륨 성분의 분리실험은 시료용액을 묽은 염산 혹은 암모니아수로 산도를 조절한 다음, kerosine으로 희석한 적절한 농도의 naphthenic acid에 일정하게 암모니아를 loading시킨 추출제와 산도조절된 일정량의 수용액상 시료용액들을 125ml 분액깔대기에 넣어 10분간 격렬하게 혼합함으로서 추출반응을 시켰다. 혼합 추출반응 후 1시간 이상 정치하여 충분히 유기상과 수용액상을 분리시킨 다음, 얻어진 수용액(raffinate) 중의 희토류 성분들을 ICP로 분석하여 추출율을 계산하였다. 또한 고순도 이트륨의 제조와 회수율을 향상시킴과 동시에 분리효율을 높이기 위해서는 용매추출제에 일부 추출된 이트륨 성분을 묽은 염산용액으로 세정·탈거 및 연속적인 용매추출공정과 이트륨원소를 제외한 기타 중희토류 성분들의 회수 및 유기용매의 재생을 위해서는 진한 염산용액에 의해 역추출을 수행하였으며, 실험조건에 따른 세정율과 역추출율을 계산하였다.

결과 및 토론

이트륨원소의 분리추출

전술한 시료 및 실험방법을 이용하여 naphthenic acid에 octanol을 10v/v% 가한 다음 C-NH4OH 0.5v/v%를 loading 시킨 추출제로 용매추출시, 시료용액의 산도, 추출제 농도, 암모니아수 loading 농도 및 유기상과 수상 비(O/A ratio)가 추출능에 미치는 영향을 고찰하였다. 이때 유기상에 octanol 10v/v% 첨가는 상분리의 효과를 높이기 위한 것이고, C-NH4OH 0.5v/v% 첨가는 이트륨원소를 제외한 기타 희토류원소들의 추출율을 증가시키기 위한 것이다.

수용액의 산도가 감소함에 따라 희토류 원소들의 추출율은 점점 증가하는 경향을 보이고 있는데, 수용액의 산도가 pH 4.5 정도 이상이 되면 희토류 수산화물이 생성될 염려가 있을 뿐만 아니라 추출율도 큰 변화가 없는 것으로 미루어 보아, 수용액의 산도는 pH 4.0이 적절한 것으로 판단된다(Fig. 1.).

Naphthenic acid 농도 증가에 따라 희토류원소들의 추출능은 증가하나 0.15M 이상에서는 큰 차이가 없음을 알 수 있으며 따라서 본 연구조건하에서는 0.15M의 naphthenic acid 농도는 적절한 것을 알 수 있다.

NH4OH loading 농도가 추출능에 미치는 영향을 고찰한 결과 추출제인 0.15M naphthenic acid에 암모니아수(C-NH4OH)의 첨가량이 높아짐에 따라, 희토류원소들의 추출율은 급격히 증가하는 경향을 보이고 있다. 그러나 추출제에 과도한 암모니아수의 첨가는 희토류원소들간의 선택성(분리계수의 차)을 저해하여 오히려 분리효율을 나쁘게 하므로 적절한 암모니아수의 첨가가 요구되며, 이상의 결과로 미루어 보아 이트륨 원소의 분리에 적절한 진한 암모니아수 첨가량은 본 실험조건하에서 0.5v/v% 정도인 것을 알 수 있었다(Fig. 2.).

유기용액상과 수용액상의 비가 추출능에 미치는 영향은 O/A ratio 1에서 이트륨원소의 추출율은 19%이고 홀미움원소의 추출율은 56%이었으나, O/A 비가 1.5로 증가됨에 따라 모든 희토류원소들의 추출율은 향상되는 경향을 나타내었다. 그러나 O/A 비의 향상에 따른 과도한 희토류원소들의 추출율 증가는 오히려 선택성(분리계수의 차)을 저하시키므로 적절한 O/A 비가 요구되며 따라서 적절한 O/A 비는 1.2로 생각된다.

이트륨원소의 분리 세정 및 역추출

세정액인 염산의 농도가 증가됨에 따라 유기상 중에 추출된 희토류원소들의 세정율이 점점 증가하는 경향을 보이고 있다. 즉 O/A=1인 조건하에서 염산농도 0.01N인 경우 이트륨원소의 세정율은 38%이었으나, 염산농도 0.03N인 경우에는 세정율이 85%로 급격히 증가하였으며, 기타 희토류원소들의 세정율은 작고 함량이 적은 것으로 보아 이와 같은 결과는 바람직한 것으로 사료된다(Fig. 3.).

세정시 O/A 비가 커짐에 따라 세정율은 점점 감소하는 경향을 보이고 있는데, 0.02N HCl 농도 및 O/A 비 2에서 이트륨원소의 세정율은 44% 이었고, O/A 비 4에서는 23% 세정율을 나타내었으나, 본 기초 세정실험 결과를 대단위 시험에 적용하고자 할 때 다단의 용매추출기를 사용하므로 과도한 세정율은 바람직하지 않고, 또한 너무 적은 세정율은 이트륨 성분의 회수율을 저하시키므로 적절한 O/A 비가 요구된다따라서 세정시 최적의 기초 실험조건은 0.02N HCl 농도 용액 및 O/A 비 3이 적절한 것으로 판단된다.

역추출 용액의 염산 농도가 유기상중 희토류원소들의 역추출능에 미치는 영향을 고찰한 결과 염산 농도가 1N 이상이 되면 거의 대부분의 희토류원소들이 역추출되고, naphthenic acid가 재생되므로 염산용액의 농도가 1N 이상이면 바람직할 것으로 생각된다(Fig. 4.). 그리고 이트륨원소의 역추출율이 역추출 용액인 염산농도 변화에 구애됨이 없이 일정하게 100%를 나타내는 것은 역추출이 효과적일 뿐만 아니라, 역추출 시료인 유기상 용액중에 극히 미량이 함유되어 있기 때문으로 사료된다.

참고문헌

1. 박긍식 : "희유금속과 첨단기술□, 한국동력자원연구소(1984).

2. 김준수 등 : "희토류정광으로부터 형광체용 산화물분말제조 기술개발에 관한

최종보고서", 산업자원부(1999).

3. Yu Zongsen, Chen Minbo : "Rare Earth Elements and Their Applications",

Metallurgical Industry Press, Beijing(1995).

Table 1. Chemical compositions of heavy lanthanide group solution.

Components	Y	Ho	Er	Yb	Lu
Content (ppm)	4,100	20	227	475	45