금속착체를 함유한 Polycarbonate막의 제조

서상훈, 이우태

전남대학교 화학공학부

Preparation of Polycarbonate Membrane

Containing Metal Complex

Sang Hun Seo, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

산소 부화막에 대한 연구는 에틸셀루로스 막을 이용해서 공기로부터 산소를 분리한 이후 많은 학자들의 관심을 끌게 되었다[1-3]. 막에 의한 산소 분리는 투과성이 향상되면 분리 계수가 낮아지는 단점 때문에 고농도의 산소가 필요하지 않은 의료 및 연소분야와 순산소 제조의 중간 단계로 이용되고 있다. 현재 산소 부화막으로 사용되고 있는 실리콘 고무막은 다른 소재에 비해 투과계수는  크지만 분리계수가 낮기 때문에 보다 뛰어난 산소 부화막의 개발이 필요하다. 이러한 목적으로 신소재의 개발과 제막 기술에 대한 연구가 수행되고 있다[4-6]. 신소재의 하나로서 산소배위성의 금속착체가 검토되고 있지만 금속착체는 단위체로서 막형성이 나쁘기 때문에 많은 경우 액체막중의 이동 캐리어로 이용되고 있다[7,8]. 그러므로 금속착체를 고분자 사슬에 화학결합시켜서 이런 단점을 보완하려는 연구가 시도되었다[9,10].

본 연구는 물리적 강도와 분리계수는 크지만 투과량이 적은 폴리카보네이트막의 성능을 개선하는데 있다. 막은 금속착체와 폴리카보네이트 용액을 혼합하여 유리판위에 캐스팅한후 알콜용액중에서 겔화 시키는 상전환 방법을 택하였다. 조건을 달리하여 제조한 막의 성능평가는 투과계수와 분리계수를 측정하여 검토하였다.

이론

막의 양측에 있어서 특정 기체의 분압이 서로 다를 때 기체는 막의 표면에 용해하여 고분압측으로부터 저분압측으로 막을 통해 확산한 후 저분압측 공간으로 탈용해한다. 이러한 기체의 막투과 과정에서 기체의 투과속도가 정상상태에 도달하면 막에서 기체의 농도구배는 일정하게 된다. 이 때 막을 통한 기체의 투과속도 J는 Fick의 제1법칙을 따른다.

[eqn: rm J ~=~-D dC over dx]	(1)

여기서 D는 막을 통한 기체의 확산계수, C는 막내의 기체의 농도, x는 막내의 위치 0≤x≤L 이다. L은 막의 두께이다.

한편, 고분자막이 고무 상태에 있다면 C는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm C~ =~S·p]	(2)

S는 용해도계수이고, p는 평형 압력이다. 그러므로 (1)식은 다음과 같이 된다.

[eqn: rm J~=~-DS LEFT ( dp over dx RIGHT ) ~=~-P LEFT ( dp over dx RIGHT )]	(3)

[eqn: rm P~=~DS]	(4)

P는 투과계수이다. (4)식으로부터 이상분리계수는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rm alpha_AB~ =~{P_A}over{P_B}]	(5)

첨자 A , B 는 각각 A , B 성분을 나타낸다. 기체가 전혀 존재하지 않는 막을 기체가 투과할 때 투과 개시로부터 투과플럭스가 일정하게 될 때까지 투과식은 Fick의 제2법칙을 따른다.

[eqn: rm {partial C} over {partial t }~=~D {partial^2 C} over {partial x^2}]	(6)

공급측과 투과측을 경계조건으로 Daynes의 막에서 기체의 농도표현식을 사용하여 확산계수(D)와 지연시간(time lag) □ 다음의 관계를 얻는다.

[eqn: rm D~=~{L^2 over 6theta }]	(7)

실험

Polycarbonate(PC)막은 고분자용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 비휘발성 용매조에서 겔화시키는 상전환법에 의해 제조하였다. 제조된 막의 두께는  35-40□m이었다. 그리고 PC/DMF/Metal Salt막 역시 같은 방법으로 제조되었으며 이 연구에서는 Metal Salt로 Cupric Chloride를 사용하였으며 막의 두께는 50-60□m이었다. 기체투과 실험은 용적형 투과 실험장치에 의해 온도 10-55℃와 압력 1-5kg/cm2에서 수행하였다. 투과셀은 stainless steel 재질이며, 유효투과면적은 12.56cm2이고 기체 투과량의 측정은 용적법을 이용하였다. 산소와 질소의 투과 실험은 시간에 따라 투과량을 측정하여 투과 곡선을 그리고 이 곡선으로부터 투과 계수와 확산계수를 구하였다. 또한 이 값으로 분리계수를 구하였다. 투과실험은 단일막 및 복합막에 대하여 온도 10℃, 25℃, 40℃, 55℃와 압력 1, 2, 3, 4, 5, kg/cm2에서 수행하였다. 실험에 사용된 기체는 산소(Union Gas Corp.), 질소(이하 Shin-il Gas Corp.)를 사용하였으며 순도는 최소 99.9%였다.

결과 및 고찰

실험데이터로부터 산소와 질소의 투과계수(P), 확산계수(D), 용해도계수(S)를 구하였다. 각각의 투과계수(P), 확산계수(D), 용해도계수(S)는 압력차 □p의 영향을 받지 않고 거의 일정함을 Fig. 1, Fig. 2, Fig. 3에서 알 수 있다. Fig. 1에서 금속착체를 함유한 PC막이 순수한 PC막보다 투과계수가 상당히 증가함을 알 수 있다. 또한 투과계수(P), 확산계수(D)가 온도에 어떤 영향을 받는가를 알아보기 위하여 Arrhenius식으로 나타낸 것이 Fig. 4, Fig. 5이다. 투과계수(P)와 확산계수(D)는 온도의 증가에 따라 지수적으로 증가함을 알 수 있다. PＡDS와의 관계로부터 구한 용해도 계수(S)는 온도가 증가할수록 다소 감소함을 Fig. 6으로부터 알 수 있고, 이 결과로부터 N2, O2의 막으로의 용해과정은 발열과정임을 알 수 있다.

결론

1. PC막과 금속착체를 혼합막 PC막의 투과계수는 압력차에 관계없이 일정하며 금속착체의 첨가로 25℃에서 산소투과계수는 6.8배인 1.068×10-8 cm3(STP) cm/sec cm2 cmHg이 되었다.

2. 금속착체를 혼합한 PC막의 물리적강도는 크게 감소하였으며 분리계수는 1.5에서 2.1로 개선되었다.

3. 금속착체를 혼합한 막의 투과계수와 분리계수의 개선은 용해도 계수와 확산계수가 증가하였기 때문이다.

참고문헌

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