HPLC에 의한 2.6/2.7 DMN의 분리에 관한 연구

윤 진성, 김 영대*, 조 영상, 유 인상**, 이 상화**

한국과학기술연구원 청정기술연구센터,

전남대 응용화학부*,경원대학교 화학공학과**

Studies on the seperation of 2.6/2.7 DMN by HPLC

J. S. Yoon, Y. D. Kim*, Y. S. Cho, I. S. You**, S. H. Lee**

Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

**Department of Chemical Engineering, Kyungwon University

* Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University

1.서론

2,6-나프탈렌디카르복실산은 PEN의 단량체, 고분자 액정의 성분 및 기타 불포화폴리에스터의 단량체 등으로 주로 쓰이고 있다. PEN에 대한 폭넓은 관심은, 기존의 PET 시장 대체뿐만 아니라 PEN의 우수한 물성으로 PET보다 훨씬 유용하기 때문이다. PEN과 PET의 구조적 차이는 이중-고리(double ring)에 있으며, 이에 따른 강성률(rigidity)로 인해 PEN과 PET에 비해 우수한 물성들을 지니게 되지만, 아직 해결되지 않는 문제는 가격이 높다는 점이다. PEN의 단량체의 가격이 높은 이유는 순수한 2,6-나프탈렌카르복실산을 제조하는 것, 즉 순수한 2,6-DMN을 저렴한 가격으로 분리해 내는 것이 어렵기 때문이다.

2,6-디메틸나프탈렌과 2,7-디메틸나프탈렌은 물성이 매우 유사하여, 증류에 의한 분리는 매우 곤란하며, 그로부터 공융성 혼합물과 고체성 용액을 형성시킬 수도 있다. 따라서 2,6-디메틸나프탈렌의 분리에는 낮은 회수량, 높은 순도의 어려움, 그리고 분리와 정제의 고비용의 문제가 필연적으로 따른다.

현재 디메틸나프탈렌 이성질체들의 분리 및 정제에 널리 쓰이고 있는 방법에는, 착체생성을 이용한 분리법, 흡착 분리법, 분별 재결정법 등이 있다. 특히 분별 재결정법은 적당한 용매를 사용하여 정석-재결정의 과정을 통해 2,6-디메틸나프탈렌을 분리할 수 있다. 그러나 분리 과정이 번거롭고 많은 시간을 소요하며, 그 최종 순도가 비교적 낮아 실용적인 분리 공정으로 검토된 예는 거의 없었다. 따라서 디메틸혼합물 중에서 2,6-디메틸나프탈렌을 선택적으로 분리하기 위한 효과적인 분리방법의 개발이 요구되고 있다.

여기서는 2,6-DMN과 2,7-DMN을 고효율 분리장치인 SMB(Simulated Moving Bed) 크로마토그래피 시스템에 적용하여 효과적으로 분리하는 방법을 개발하기위한 전 단계로서 HPLC를 이용하여 2,6-나프탈렌디카르복실산를 만드는 원료가 되는 2.6- DMN(디메틸나프탈렌)를 2,7-DMN로부터 분리할 수 있는 조건, 즉 충진제의 선정, 분리조건 설정 및 흡착 등온선등을 구하였다.

2. 실험방법 및 내용

실험1: 2.6/2.7-DMN의 분리실험→ ODS column(J'sphere ODS-H80, Particle: S-4□m,80A, Size: 250*4.6mmI.D.)을 사용, 온도는 20℃로 일정하게 유지하였다. 또한 column과 Detecter의 안정화를 위하여 용매를 24시간이상 흘려준 상태에서 실험을 하였다. Feed는 2.6/27-DMN 각 0.2g씩을 메탄올 750ml와 물 250ml에 녹여서 2,6/2,7- DMN mixture를 만들고 주입하였다. 용매는 극성이 큰 water와 극성이 작은 메탄올을 일정비율로써 흘려주었다.

실험2: 2.6/2.7-DMN의 흡착 isotherm 측정→ 메탄올 750ml와 물250ml의 용매에 feed보다 낮은 농도의 DMN를 녹인 상태에서 column에 흘려주고 높은 농도의 feed를 주입함으로 해서 그 때의 retention time를 측정하여 Isotherm를 구하였다.

3. 실험결과 및 결론

실험 1 : HPLC를 이용하여 2,6-나프탈렌디카르복실산를 만드는 원료가 되는 2.6-DMN (디메틸나프탈렌)를 2,6/2,7-DMN mixture에서 분리하기 위해서 먼저 가장 적합한 용매와 고정상을 찾기 위해서 실험한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었 다.

Fig. 1. 물의 양에 따른 retention time차의 변화

1) 용매로는 메탄올과 물을 일정 비율 로 사용하여 고정상이 ODS일 때 2,6/2,7-DMN mixture를 실험한 결과 Fig.1에서 와 같이 분리가 일어남을 볼 수 있다. 또한 메탄올과 물의 비율에 따 라서 retention time의 차가 틀려짐을 알 수 있다. 메탄올과 물의 혼합용매뿐 아 니라 에탄올과 물의 혼합용매, Acetonitrile과 물의 혼합용매, 등의 혼합용 매로도 실험을 하여 보았지만 오직 메탄 올과 물의 혼합용 매에서만 2,6/2,7-DM N mixture가 분리되었다. 또한 고정상도 ODS가 아닌 □-CD가 붙은 실리카를 사용하여 위와 같은 용매를 사용해서 2,6/2,7-DMN mixture를 분리실험 하였으나 □-CD가 붙은 실리카에서는 분리가 되지 않았다.

2) 고정상이 ODS인 경우 용매로 메탄올과 물의 혼합용매를 사용했을 때 압력과 온도가 2,6/2,7-DMN 각각의 retention time에 어떠한 영향을 미치는가 하는 결과가 Fig.2과 Fig.3에 요약되어 있다.

Fig.3. retention time과 temperature의       관계

Fig. 2. retention time과 pressure의          관계

즉 압력이 높아질수록 분리는 잘 되는 반면에 온도는 높아질수록 retention time은 빨리 나오는 반면에 분리는 이루어지지가 않는다.

등온성 계산의 이론적 배경:

□미소구간으로 들어가는 comp- onent i의 Ni,z :

[eqn: N--_i,z ~=~□S LEFT ( uC-i -D--_L,i { □C_i} over { □z} right )~|--_z,t]

□미소구간에서 나오는 solute의 flux :

[eqn: N--_i,z |-_z+□z~=~□S LEFT ( uC-i -D--_L,i { □C_i} over { □z} right )~|--_z+□z]

□미소구간의 부피 S□z에서의 축적율 :  [eqn: S□z LEFT ( □ { □C_i} over {□t } +(1-□) { □C_s,i} over { □t} RIGHT ) ~|_z,t]

□이동상에서의 component ｍ의 mass balance :

[eqn: □S LEFT ( uC-i -D--_L,i { □C_i} over { □z} right )~|--_z,t]-[eqn: □S LEFT ( uC-i -D--_L,i { □C_i} over { □z} right )~|--_z+□z]=[eqn: S□z LEFT ( □ { □C_i} over {□t } +(1-□) { □C_s,i} over { □t} RIGHT ) ~|_z,t]

→ [eqn: { □C_i} over {□t } +F {□C_s,i } over {□t } +u {□C_i } over {□z } =D_L,i { □^2 C_i} over {□z^2 }], F=[eqn: { (1- epsilon )} over { epsilon }]

□실제 사용한 식은 위의 식에서 오른쪽 항을 0으로 가정한 식을 사용하였다. (즉 복잡한 diffusion를 무시한 식을 사용하였다.)

[eqn: { □C_i} over {□t } +F {□C_s,i } over {□t } +u {□C_i } over {□z } =0]

□위의 식 또한 retention time으로 나타낼 수 있게 정리를 하면,

tR = tM [eqn: LEFT [ 1+ F { f'(C--_M )} RIGHT ]]    ([eqn: f'(C--_M )]=[eqn: { □C_s,i} over {□C_i }])

Fig. 5와 Fig. 6은 2.6/2.7-DMN 각각의 온도가 20℃일때의 흡착 Isotherm을 구한 것이다. flow rate는 1.00ml/min으로 고정시킨 상태에서 각각의 흡착 Isotherm를 구하였다.

Fig.5. 2.6-DMN의 흡착 Isotherm

·2.6-DMN 흡착식 : y = 25.0362[eqn: chi]

Fig.6. 2.7-DMN의 흡착 Isotherm

·2.7-DMN 흡착식 : y = 24.5228[eqn: chi]

위의 결과들은 차후 연속 크로마토그래피 장치의 기술 개발을 위한 전단계의 기 초실험 데이터가 된다.

5. 참고문헌

1. Robert H. Pullen, John J. Brennan, Gabor Patonay, J. Chromatography A, 691(1995)

2. D. Sybilska, M. Asztemborska, J. Kowalczyk, H. Dodziuk, K. Duszczyk, H. Lamparczyk, P. Zarzycki, Chromatographia, 35, 9-12(1993)

3. T. Shigeru, M. Yosuke, I. Yasushi, S. Osamu, J. Chromatography, 636(1993)

4. Sadroddin G. Shirazi, Anita M. Katti, F. Preparative and Nonlinear Chromatography, 22(1995)

5. M. V. Eninas, E. A. Lissi, A. M. Rufs, Photochemistry and Photobiology, 57, 603-608(1993)