토양중 Phenanthrene 제거를 위한 계면활성제 수용액과 Colloidal Liquid Aphrons의 비교

이 동 우, 홍 원 희, 이 현 호, 양 지 원

한국과학기술원 화학공학과

Comparison of Phenanthrene Removal from Soil using Surfactant Solutions and Colloidal Liquid Aphrons

Dong Woo Lee, Won Hi Hong, Hyun-Ho Lee, Ji-Won Yang

Department of Chemical Engineering

Korea Advanced Institute of Science and Technology

서론

땅속으로 유출된 독성 유기 물질들은 인근 토양과 지하수를 오염시킴은 물론 다양한 경로를 통하여 직, 간접적으로 인간에게 피해를 준다. 특히 물에 잘 녹지 않는 소수성 오염 물질들은 일단 땅속으로 방출되면 토양에 흡착되거나 non-aqueous phase liquid(NAPL)로 남아 미생물이나 화학적 반응에 의해 잘 분해되지 않고 오랜 기간에 걸쳐 주변 지하수의 오염원으로 작용하게 된다. 이런 물질의 대표적인 예가 여러 고리 방향족 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)류이다. 이들은 낮은 농도에서도 독성이 강하며, 휘발성이 낮고 물에 잘 녹지 않아 토양 세척이나 증기 주입 등의 기술 적용이 제한적이다. [1] 토양으로 유출된 소수성 유기 오염물은 물에 대한 용해도가 낮고 토양입자에서의 탈착률이 느려서 제거가 힘들다. 이들을 처리하기 위한 방법으로 계면활성제 수용액을 통한 세척과 생물학적 처리 공정에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. [2,3,4]

CLA는 수 마이크로에서 수십 마이크로의 크기를 가지는 것으로 보통 지용성 계면활성제를 포함한 유기상이 얇은 수용성 비누 박막으로 둘러 쌓인 것이다. 크기가 작으므로 표면적이 넓으며 에멀젼에 비해 안정성이 뛰어나며, 콜로이드적 성질을 가지므로 여러 분야에 응용될 가능성을 지니고 있다. [5,6] 본 연구에서는 토양중의 PAH류 오염물의 일종인 phenanthrene을 제거하는 공정에 Colloidal Liquid Aphron(CLA)의 사용 가능성을 타진하기 위하여 기초 실험을 수행하였다.

실험

(1) 시약

가. 계면활성제와 유기용매

본 연구에서는 비이온성의 수용성 계면활성제인 POE 계열을 사용하였는데 각각의 특성을 Table 1에 나타냈다. 유기용매로는 methanol, 1-butanol, 1-hexanol과 1-octanol을 직접 사용하여 추출능력을 비교하였다.

나. CLA에 사용된 용매

CLA는 1-hexanol과 1-octanol로 만들어서 추출능력을 비교하였다. CLA를 만들 때

Chemicals	Trade name	M. W.	HLB
Polyoxyethylene(20) sorbitan monolaurate	Tween 20	1227.54	16.7
Polyoxyethylene(20) sorbitan monopalmitate	Tween 40	1283.65	15.6
Polyoxyethylene(20) sorbitan monoleate	Tween 80	1309.68	15
Polyoxyethylene(4) lauryl ether	Brij 35	1198	16.9
Polyoxyethylene(4) cetyl ether	Brij 58	1123.52	15.7
Polyoxyethylene(4) oleyl ether	Brij 72	1149.52	15.3

Table 1. The Properties of surfactants used in the soil washing.

사용한 수용성 계면활성제는 Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate (4 g/l)이고, 지용성 계면활성제로는 Tergitol 15-s-3 (0.1% v/v)을 사용하였다.

(2) 실험 방법 및 분석

가. 오염된 토양의 준비

본 실험에서 사용한 토양은 sea sand (20-30 mesh : Shinyo pure chemicals Co.) 이다. 시료는 사용하기 전 증류수로 충분히 세척한 후 오븐에서 80℃에서 3일 이상 건조시켰다. 오염된 토양시료는 일정양의 phenanthrene을 녹인 아세톤을 토양시료에 첨가한 후 shaking vessel에서 증발시켜서 준비하였다. 시료는 5g 단위로 유리 바이얼을 이용하여 준비했고, 증발시킨 후 유리 바이얼만을 methanol로 세척하여 토양에 흡착되지 않은 phenanthrene의 양을 측정하였다.

나. 실험 방법

계면활성제 수용액을 이용한 방법과 직접 용매를 이용한 경우와 CLA를 이용한 경우를 비교하기 위하여 토양으로부터의 제거율을 측정하였다. 이미 알고 있는 농도의 phenanthrene으로 오염된 토양시료를 5g 단위로 준비한 후 제거율을 측정하기 위한 용액과 접촉시켰다. 혼합을 하는 경우에는 shaking vessel을 이용하였으며, 일정한 시간이 지난 후 용액의 일부를 취해서 HPLC로 농도를 분석하였다. 또, 사용한 CLA가 토양에 흡착되는 것을 방지하기 위하여 pH의 변화에 따른 CLA의 안정성을 측정하였다. 실험은 HCl과 NaOH를 이용하여 pH가 조절된 용액을 준비한 후 전체 용액의 부피의 5% 정도를 차지하도록 CLA를 첨가한 후 CLA에서 유출된 용매의 부피를 측정하였다.

다. Phenantheren의 농도 분석

Phenanthrene은 HPLC (Waters 680 : controller, Waters 486 : Tuneable absorbance detector)를 이용하여 분석하였다. 사용한 컬럼은 Symmetry C18 □ Bondapak이며 유동상으로는 acetonitrile/water를 85:15 (flow rate : 1 ml/min.)로 혼합한 용액을 사용하였다. 254nm에서의 흡수도(absorbance)를 UV 검출기로 측정하였다.

결과 및 토론

(1) Phenanthrene의 제거율 비교

토양중의 phenanthrene을 제거하는 효율을 비교하기 위해서 계면활성제 수용액,

Fig. 1. Removal of Phenanthere with surfactant solutions.

유기 용매와 CLA를 사용하였다. Fig. 1에 POE 계열의 계면활성제 수용액을 사용하였을 경우의 제거효율을 나타냈다. 혼합을 한 경우에는 수용액을 토양이 있는 바이얼에 첨가한 후 25℃ shaking vessel에서 24시간 동안 혼합하였다. 초기 토양의 오염물의 농도는 270mg/kg-soil 이었다. Fig. 2에는 알코올류를 직접 사용한 경우와 CLA로 만들어 사용한 경우의 제거효율을 비교하였다. 용매를 직접 사용한 경우에는 별도의 혼합 공정 없이 1분간의 접촉으로 20% 이상의 제거율을 얻을 수 있었다. CLA의 경우에는 PVR(Phase Volume Ratio)이 5였는데, 별도의 혼합공정 없이도 용매를 직접 사용하고 24시간 혼합해준 경우와 비슷한 제거율을 얻을 수 있었다. 한편, CLA와 토양의 접촉시간을 1분에서 1시간까지 증가시키면서 제거율을 측정하였는데, 접촉시간이 미치는 영향은 매우 작았다. 앞서의 결과는 CLA와 토양사이에 넓은 접촉면적이 생겨서 충분히 빠른 시간 안에 물질 전달이 이루어짐을 보여주는 것으로 2차 오염의 가능성만 줄여준다면 토양중의 유기물 제거에 효과적으로 사용될 수 있음을 보여주는 것이다. 또한 PVR을 1, 5, 10으로 변화시키면서 제거율을 측정하였는데 PVR 값이 5일 경우 가장 제거율이 좋았다. 이는 PVR이 1인 경우에는 용매를 직접 사용한 경우와 비슷한 효율을 보여주었는데 이는 CLA의 안정성이 떨어져서 토양과 충분히 접촉하지 못하고 CLA 사이에 합착이 일어나기 때문이다. PVR이 10인 경우에는 PVR이 5인 경우에 비해 표면적은 늘어나지만 점도가 증가하여 유동성이 떨어져서 토양표면의 CLA가 새로운 CLA로 바뀌지 못해서 물질전달의 원동력이 떨어지기 때문이다.

(2) CLA의 안정성

Fig. 3에 연속상의 pH 변화에 따라서 CLA에서 유출된 용매의 양을 나타냈다. 사용한 CLA는 1-octanol로 만들었으며, PVR은 5이다. pH가 7일 경우가 가장 안정적이었으며, pH가 낮을 경우에 급격히 불안정화 되었다. 이는 표면전하의 변화에 따른 합체 현상으로 설명할 수 있다. 즉, CLA를 안정화하는 비누 막은 SDBS (음이온성) 분자로 이루어지는데, pH가 낮을 경우에는 과도한 수소 이온의 농도가 이들에 전자를 주어 CLA의 표면전하를 낮추기 때문이다. 한편, CLA를 만들 때 사용하는 계면활성제 수용액의 농도(1 g/l - 4 g/l)의 변화는 CLA의 안정성에 큰 영향을 미치지 못하였는데 이는 pH가 낮은 경우에는 수용상의 계면활성제의 농도에 비해 수소이온의 농도가 충분히 크기 때문이다.

Fig. 2. Removal of Phenanthrene with alcohols and CLAs.

Fig. 3. Effect of continuous phase pH on the coalescence of CLAs.

참고문헌

1. Yeom, I.T., Ghosh, M.M., and Ahn, K.H. J. of KSEE 19 1111(1997).

2. Carmichael, L.M., Christman, R.F. and Pfaender, F.K. Environ. Sci. Technol., 31 126(1997).

3. Ko, S. Schlautman, M.A. and Alexander, M. Environ. Sci. Technol., 32 2769(1998).

4. Ko, S. and Schlautman, M.A. Environ. Sci. Technol., 32 2776(1998).

5. Sebba, F. J. Colloid Interface Sci. 40 468(1972).

6. Sebba, F. S Sep. purification methods., (14, 127 (1985).