초임계 유체를 이용한 귤껍질로부터 페릴릴알코올의 추출

(Ⅲ) 전처리 조건

이 종 호·정 준 영·강 덕 희·노 경 호

이 윤 우*·김 재 덕*·이 윤 용*

인하대학교, 화학공학과

*한국과학기술연구원, 환경복원연구센터

Extraction of Perillyl Alcohol from Orange Peel

by Supercritical Fluid

(Ⅲ) Pretreatment Conditions

Chong Ho Lee·Jun Young Jung·Duk Hui Kang·Kyung Ho Row

Youn-Woo Lee*·Jae-Duck Kim*·Youn Yong Lee*

Dept. of Chem. Eng., Inha University, Inchon 402-751, Korea

*Environment Remediation Research Center, KIST, Seoul 136-791, Korea

서 론

페릴릴알코올(POH; NSC-641066)의 화학구조식은 C10H16O이며  p-me-

ntha 1,8-dien-7-ol, 1-Hydroxymethyl-4-isopropenyl-cyclohexene, 4-iso-prope-

nyl-1-cyclohexene-1-methanol로서 지칭되며, 감귤류에서 발견되는 물질로 d-리모넨의 수산기 유도체이다. POH는 모노테르펜으로 유방암등의 예방과 치료에 효과가 있다고 알려져 있다[1]. 또한, POH는 향수, 비누, 세제, 로션 등의 향료로서도 사용되고 있다. 페릴릴알코올을 얻는 방법에는 식물로부터 직접 추출하는 방법, 화학적 구조가 비슷한 물질부터 합성에 의해서 만들어 내는 방법, 박테리아와 같은 세균들로부터 세포배양에 의해서 얻는 방법등이 있다[2].

국내에서 연간 300,000톤의 감귤류의 껍질이 여러 제품의 부산물로서 발생하지만 실제적으로는 활용되지 못하고 있다. 감귤류에 포함된 여러 가지 유용성분들은 수백 가지의 물질로 구성되어있고, 탄화수소테르펜과 산화테르펜의 크게 두 종류로 구분할 수 있다. 최근에는, 귤껍질로부터 메탄올로 추출한 시료와 물, 클로르포름을 20/50/30의 부피비로 한 용매추출법을 이용하여 POH의 정제를 하였다[3,4].

이산화탄소를 이용한 초임계 유체 추출(SFE)은 낮은 조작 온도와 함께  용매의 잔류물질이 남지 않는 장점이 있고 용매추출법보다 수율이 높다[5,6]. 또한 SFE에 이용된 이산화탄소는 무독성, 불연소성이다. 본 실험에서는 초임계 유체 추출에 의해 한국산 귤껍질로부터 POH를 정제하기 위한 전처리 조건을 얻는 것이 연구의 목적이다. 이를 위해서 용매들의 용해도 차이를 이용하여, 용매의 종류와 조성을 변화시키며 실험하여 이 결과를 GC를 통하여 확인하였다.

실험 방법

1. 초임계 유체를 이용한 추출

본 실험에 사용한 초임계 유체 추출장치는 내부부피가 10,000□ (258mmOD x 870mmH), 두 개의 분리장치 (258mm OD x 545mm H), 4개의 열교환기와, 이산화탄소 재생 저장 장치로 구성되어 있다. 2100g의 귤껍질을 추출기 내부에 넣고, 펌프 (Milroyal 펌프, MCP13D10B1M, 최대유속=100□/ hr)를 이용하여 실린더의 이산화탄소를 추출기 내부에 주입한다. 추출기의 압력은 back pressure regulator로 조정하였다. 이산화탄소에 용해되어있는 오일층은 압력이 감소함에 따라 분리되어 분리장치에 수집된다. 분리장치에는 냉각기가 설치되어 있다. 오일층이 제거된 이산화탄소는 냉각되어 이산화탄소 재생 저장 장치로 회수된다. 추출 조건은 압력 150bar, 온도 50℃, 유량 2.753g/s, 체류시간 0.815h 이었다.

2. 전처리

초임계 추출물 9.819g을 20□의 아세토니트릴에 용해시킨후 5분간 실온에서 교반하여 여과지로 여과하였다. 다시 이 용액을 ether와 물을 7:3(부피비)으로 하여 층을 분리한후, ether층을 다시 헥산:아세토니트릴(2:8, 부피비)에 소량의 물을 첨가하여 층분리하였다. 분리한 각각의 층에서의 시료를 GC로 분석하였다.

3. GC 분석

본 실험에서는 Hewlett-Packard (HP) Model 5890에 HP-5 capillary column (Crosslinked 5% PH ME Siloxane, 30m×0.32mm)을 장착하고 검출기로 FID를 사용하였다. 오븐 온도는 50-80℃까지 10℃/min, 80-250℃에서 5℃/min으로 증가시켜가며 분석하였다. 주입기와 검출기의 온도는 각각 250℃, 300℃이었다. 유량은 1□/min 이고, split ratio는 1:50이다.

결과 및 고찰

한국산 귤껍질을 시료로 하여 초임계 유체를 사용하여 페릴릴알코올(POH)을 추출하였다. POH를 포함한 귤껍질의 오일층을 초임계 유체를 사용하여 추출한 후 GC를 통하여 분석하였다. POH를 포함하는 초임계 추출물의 수율은 건조 분말을 기준으로 2.5 wt % 이다. 또한 건조 분말을 기준으로 한 POH의 함량은 2.8×10-3 wt %이고 용매추출법에 비해 30배정도의 높은 수율이다[3,4].

초임계 추출물은 POH 이외의 많은 성분을 포함하고 있다(Fig.1). 이러한 추출물에서 POH를 정제하기 위하여 초임계 추출물 9.81g을 ether와 물층의 혼합용액 (ether:물=7:3, 부피비)에 용해시켜 우선 물층에 녹는 불순물을 제거하였다. 물층을 제거한 ether층을 헥산과 아세토니트릴(2:8, 부피비)에 소량의 물을 첨가하여 용해시켜 층 분리를 하였다. 그 결과, 헥산층에는 3.64g, 아세토니트릴층에는 2.90g의 추출물이 각각 용해되어 분리되었다. Fig. 2에서 확인한 바와 같이 GC결과에 의하면 POH는 아세토니트릴층에 주로 용해되었다. 이에 비해 헥산층에는 매우 적은 양이 용해되었다(Fig.3 참조). Fig. 1과 Fig. 2에서, 초임계 추출물에 포함된 POH의 농도가 전처리 단계인 상분리 후에 높아졌음을 알수있다. POH 그래프 면적과 양은 다음과 같은 보정식을 사용하였다.

Y(area) = 45616X(□)

전체 시료에 들어있는 9.75□의 POH는 각각 아세토니트릴층에 7.40□, 헥산층에 0.182□, 분배되었고, 나머지는 첫 번째(ether), 두 번째 소량의 물이 첨가된 상분배 과정에서 물층으로 소량 흡수되었다.

참고문헌

1. Gould, M. N., J. Cell. Biochem., 22, 139 (1995).

2. 노경호, "액체 크로마토그래피의 원리와 응용", 인하대학교 출판부 (1999).

3. Jung, Y.A. and Row, K.H., J. Chromatogr., 828, 445 (1998).

4. Jung, Y.A. and Row, K.H., Korean J. Chem. Eng., 15, 538 (1998).

5. 이윤우, 김재덕, 이윤용, 정용안, 이종호, 노경호, 화학공학의 이론과 응용, 4,     2707 (1998)

6. 이종호, 정준영, 노경호, 이윤우, 김재덕, 이윤용, 화학공학의 이론과 응용, 5,     2861 (1999)

Fig. 1 Chromatogram of the extract by SFE

(490.5 □/□ in acetone, 1 □ injection vol.)

Fig. 2 Chromatogram of the extract dissolved in acetonitrile

(65 □/□ in acetone, 3 □ injection vol.)

Fig. 3 Chromatogram of the extract dissolved in hexane

(65 □/□ in acetone, 3 □ injection vol.)