나노 기공의 탄소 멤브레인에서 순수 Gas의 선택적 분리에 관한 연구

이 호 수,  금 경 호*, 서 양 곤

경상대학교 대학원 화학공학과, 경상대학교 대학원 환경보전학과*

Selective Separation of Pure Gas in Nanoporous Carbon Membranes

Ho Su Lee,  Gyoung Ho Kum*, Yang Gon Seo

Department of Chemical Engineering, Gyeongsang National University

Department of Environmental Protection, Gyeongsang National

University*

서론

일반적으로 다공성 멤브레인에서 사용하는 분리 mechanism은 네 가지이다. 그러나 Knudsen diffusion에 의한 방법은 높은 분리 선택도를 주지 못하며 Partial capillary condensation 역시 현실적으로 사용하기가 어렵다. 그래서 gas의 분리에 유용한 방법은 Molecular sieving과 Surface diffusion mechanism이라 할 수 있다. 그러나 Molecular sieving은 혼합물 중에서 작은 성분에 대하여 높은 선택도를 나타내지만 분자의 크기에 따라 Pore size를 알맞게 조절해야 한다. 반하여 Surface diffusion mechanism은 멤브레인의 표면위에 gas 혼합물중 일부분이 선택적으로 흡착되어 지고 그것이 표면의 물리 화학적 성질 때문에 빠르게 확산되기 때문에 높은 선택도를 얻을 수 있어 좋은 방법이라 할 수 있다. 멤브레인에서 사용하는 Simulation 수단으로는 Molecular Dynamics(MD)와 Monte Carlo(MC)방법이 있다. 그러나 MC방법이 MD방법보다 흡착질과 기공벽이 강하게 상호 작용하는 탄소 멤브레인에서 확산의 연구에 많은 이점을 제공하기 때문에 최근에 이 방법에 관한 연구가 활발히 진행 중에 있다[1].

우리는 앞 연구[2]에서 이미 MC방법을 사용하여 nanoporous 탄소 멤브레인에서 분자들을 구형으로 가정하여 수소, 메탄, 에탄 기체들의 확산도와 멤브레인의 물리 화학적 성질이 확산도에 미치는 영향을 조사하였고 메탄과 에탄의 snapshot에서 분자들이 H-영역에서 L-영역으로 움직임에 따라서 멤브레인의 두 표면을 향하여 움직임을 알 수 있었다. 이것은 탄소 멤브레인의 경우 메탄과 에탄분자가 표면확산에 의해 주로 이동하고 있음을 의미하는 것이다.  본 연구에서는 이전의 모델을 보다 현실적인 모델로 확장하였다. 즉 수소와 메탄의 경우 구형의 분자로 가정하였고 에탄, 프로판 그리고 n-부탄의 경우에는 각 메틸 그룹은 단일 Lennard-Jones site로서 나타낼수 있는 bead segment로 묘사하였다.

계산 방법

본 연구에서 거리 r 만큼 떨어져 있는 기체분자 i와 j사이의 상호 작용을 묘사하기 위해 12-6 Lennard-Jones potential 함수[eqn: phi _ij]를 사용하였고 분자와 pore표면을 구성하는 탄소사이의 상호작용은 Steele[3]이 제안한 10-4-3 potential 함수를 사용하였다. 사용한 각 성분의 매개변수들은 Table 1에 자세히 나타나 있다.

본 연구에서 멤브레인 기공은 slit 형태로 구성하였고, 높은 농도 평형영역(H-영역), 낮은 농도 평형영역(L-영역) 그리고 두 평형영역 사이에 존재하는 중간 영역(M-영역)으로 구성하였다. 본 연구는 dual control volume으로 수행하였다. 즉 멤브레인 양끝의 bulk와 평형 상태에 있는 평형 영역들은 bulk와 평형을 유지하기 위해 monte carlo trial의 creation과 destruction을 수행하였다. 이 과정에서는 멤브레인 내에 존재하는 분자들은 동결된 것으로 가정하였다. 한편 확산 해석을 위한 move는 모든 멤브레인 영역에서 수행되었다. trial move에 관한 과정을 살펴보면 기공내에 존재하는 분자를 random하게 선택하여 최대 움직임 거리(maximum displacement) 내에서 임의의 위치를 선택하여 분자를 이동시킨다. 그러면 이동된 위치는 새로운 위치가 되고 처음 위치는 나중 위치가 된다. 그후 새로운 위치와 처음 위치의 potential에너지를 구한 후 그 차이를 계산하고  점프에 대한 확률을 계산한다.

[eqn: { rm p _move } ~= ~min ``LEFT { ``1, ~exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]                    (1)

[eqn: { rm p _move }]가 음이라면 즉시 채택되어 새로운 배치가 생성되고 [eqn: { rm p _move }]가 0 과 1 사이라면 random number와 비교해 accept 와 reject를 결정하게 된다. 만일 random number가 [eqn: rm p_move]보다 작다면 점프는 accept되어져 분자는 새로운 위치로 점프되겠지만 그렇지 않다면 reject되어져 분자는 전의 위치로 돌아갈 것이다.  다음 단계로 creation과 destruction을 평균적으로 같은 비율로 random하게 실시한다. creation을 실시한다면 새로운 분자 하나를 임의로 기공 내에 첨가한다. 그리고 새로운 배치와 처음 배치의  potential 에너지 차를 구하고 확률을 계산하여 random number와 비교해 accept 와 reject를 결정하게 된다.

[eqn: { rm p _creat } ~= ~min ``LEFT { ``1, ~{1over {N_i +1}}{{f_i V} over kT} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]       (2)

여기서 [eqn: N_i]은 creation전의 분자수, [eqn: f_i]는 fugacity이며 [eqn: V]는 기공의 부피이다. 만약 creation이 accept된다면 새로운 분자는 그대로 남아있고 creation이 reject된다면 새로운 분자는 없어지게 될 것이다. destruction이 실시된다면 기공 내의 흡착분자 하나를 무작위로 선택하여 제거하고 새로운 배치에 대한 potential 에너지와 그 전의 potential 에너지 차를 구하고 확률을 계산하여 random number와 비교해 accept 와 reject를 결정하게 된다.

[eqn: { rm p _destr} ~= ~min ``LEFT { ``1, ~{{N_i` kT} over {f_i V}} exp ``( ``- ``DELTA `PHI _i `/ `kT ``) ``RIGHT }]             (3)

여기서 [eqn: N_i]은 제거 전의 분자 수이다. 만약 destruction이 accept된다면 분자는 삭제되고 reject된다면 삭제된 분자는 이전의 위치로 다시 생겨나게 될 것이다. creation 혹은 destruction 과정과 move 과정은 50 : 10의 비율로 수행하였다. 그리고 net flux는 일정한 값을 얻기 위하여 정상상태 하에서 오랜 시간동안 평균한 값을 사용하였다. simulation 과정에서 처음 1×107cycle은 버리고, 다음 2×107 cycle 동안 M-영역 내의 임의의 세 면을 선택하여, 이 면을 지나는 분자들의 수를 계산하여 평균값을 flux로 나타내었다. 그리고 기공 내에서의 확산도(diffusivity)는 Fick 법칙으로부터 계산할 수 있다.

결과 및 고찰

우리는 이미 앞 연구에서 MC 방법이 공간 이동을 사용한다는 것과 이러한 공간 이동은 unphysical move를 내포하고 있어 단점이 될 수 있다는 것을 보고하였다. 그리고 MC 방법에서 확산도는 공간 차원을 시간 차원으로 환산할 필요가 있다는 것을 설명하였다. 그래서 앞 연구와 같이 공간 움직임을 속도로 환산하기 위해서 MC 계산에서 1 cycle을 단위시간 (□)로 정의하였다. MC 방법에서는 분자가 공간을 이동하기 때문에 분자의 이동거리가 매우 중요하다. 그래서 최대 움직임 거리를 정하여 분자가 영향을 미치는 범위를 알 수 있게 한다. 따라서 본 연구에서는 기공이 11.43Å에서 H-영역의 압력이 4.5bar이고 두께가 9.838nm에서 최대 움직임 거리를 다르게 하여 메탄과 에탄의 확산도를 계산한 후 최적의 최대 움직임 거리를 찾아내었다. Fig. 2에 나와 있는 것처럼 처음에는 최대 움직임 거리가 증가할수록 확산도가 감소하다가 최대 움직임 거리가 10Å이상에서 각각의 성분에 대한 확산도가 많은 차이를 보이고 있지 않다. 그래서  최대 움직임 거리 10Å에서 본 연구가 수행되어졌다. Fig. 3은 압력 4.5bar에서 pore size 15.24Å에서 메탄, 에탄, 프로판, 부탄의 density profile과 snapshot을 보여준다. profile에서 보면 알 수 있듯이 메탄과 프로판의 profile 길이에 비하여 에탄의 profile 길이는 상대적으로 매우 길다. 이것은 에탄이 이 pore size에서 가장 확산도가 빠르다는 것을 의미하는 것이다. 메탄 분자나 프로판 분자보다 에탄 분자가 이 기공에서 pore 표면과의 친화성이 더 크기 때문에 이러한 결과가 나타나는 것으로 예상된다. 그리고 상대적으로 부탄 분자의 확산도가 느린 이유는 부탄 분자의 큰 무게와 크기로 인해 확산에 많은 방해를 받기 때문으로 보인다. 에탄 profile에서 중심 부분에 분자가 많이 밀집되어 있는 부분이 나타나는데 이것은 에탄의 분자 형태가 아령형을 가지고 있기 때문에 이 pore size에서 표면에 흡착된 성분과 중심 성분들이 강하게 상호작용 하는 결과로 예측된다. 그리고 snapshot에서 보면 네 성분에서 유사하게 H-영역에 많은 분자들이 분포하고 있으며, H-영역에서 L-영역으로 분자들이 이동할 때 pore의 표면에 많은 분자들이 흡착되어 이동하는 것을 볼 수 있다. 이것은 탄소 멤브레인에서 메탄, 에탄분자와 유사하게 프로판, 부탄 분자도 분자의 주요한 이동이 표면 확산에 의한 것임을 보여주는 것이다.

참고문헌

1. Huitema H. E. A. and J. P. van der Eerden., "Can Monte Carlo Simulation Describe Dynamics? A Test on Lennard - Jones Systems,□ J. Chem. Phy.(1998)

2. 서양곤·금경호·Seaton, "Monte Carlo Simulation of Transport Diffusion in Nanoporous Carbon Membranes," 화학 공학의 이론과 응용, 5, 2677 (1999)

3. Steele, W. A., "The Interaction of Gases with Solid Surface," Pergamon Press, Oxford, England (1974)

4. Hirschfelder, J. O., Curtiss, C. F. and Bird, R. B., "Molecular Theory of Gases and Liquids," John Wiley, New York (1954)

5. Allen, M. P. and Tildesley, D. J., "Computer Simulation of Liquids," Clarendon Press, Oxford, England (1987)

6. Navies, G. M. and Seaton, N. A., Carbon 36, 1473-1490 (1998)

7. Rao M. B. and S. Sircar., "Nanoporous Carbon Membranes for Separation of Gas Mixtures By Selective Surface Flow," J. Mem. Sci.(1993)

8. Siepmann, J. I., Karaborni, S. and Smit, B., Nature 365, 330 (1993)

Table 1. Parameters used in alkane potential
Component	□(Å)	□/KB(K)		Ref
Hydrogen	2.93	37.0		4
Methane	3.81	148.2		4
Ethane			K□ = 62500K/rad2
	CH3=3.93	CH3:114	□eq=114°
Propane			a1=355.03K	8
	CH2=3.93	CH2:47	a2=-68.19K
n-butane			a3=791.32K

Fig. 2 Maximum displacement effect on diffusivities of methane and ethane (pore width 11.43[eqn: ANGSTROM])

(a) methane

(b) ethane

(c) propane

(d) butane

Fig. 3 Snapshots and Density profiles of methane, ethane, propane and butane in slit-shaped             pores at pore size 15.24□ ( △P = 4.5bar )