기체투과에 미치는 확산계수와

용해도 계수의 영향

황기순, 이우태

전남대학교 화학공학부

The Effects of Diffsivity and Solubility

on Gas Permeation

Gi Soon Hwang, Woo Tai Lee

Dept. of Chem. Eng. Chonnam National University

서론

막을 이용한 기체분리는 상변화를 동반하지 않기 때문에 에너지가 절약되는 분리방법으로 많은 학자들에 의해 연구가 진행되어 왔다[1-3]. 그러함에도 불구하고 산소부화, 헬륨의 분리, 우라늄의 농축등 일부 분야를 제외하고는 실용화되지 못하였다. 그것은 어떤 특정 기체에 대해 뛰어난 선택성을 갖으면서 투과량이 큰 막이 개발되지 않았기 때문이다. 최근에 이르러 막 제조기술의 발달에 의해 투과량은 크게 개선되었지만 선택성은 그리 괄목할만한 성과를 거두지 못하였다. 그러므로 몇몇 학자들은 고분자의 물리 화학적 구조와 기체의 선택성과 투과 계수 사이의 관계를 규명하여 새로운 막의 개발에 응용하고자 하였다[4,5]. 현재 기체 분리 공정에 사용되고 있는 고분자막은 경험과 시행오차에 의해 주로 개발되고 있다. 그러나 막과 기체의 물성에 따른 상호관계의 정보가 아직 부족하다. 본 연구에서는 분리계수는 작지만 투과 계수가 큰 실리콘막을 기준막으로 기체의 투과 특성을 조사하였다. 기체 투과는 용적 투과장치에 의해 측정하였으며 투과 곡선으로부터 시간지연법으로 확산계수를 구하였다. 용해도 계수는 투과 계수와 확산계수의 관계로부터 계산하였다. 각 기체가 실리콘막을 투과할 때 확산계수와 용해도계수중 어떤 인자에 의해 영향을 크게 받는가를 조사하여 혼합기체의 분리 및 새로운 기능성막의 개발에 기초 자료로 응용하고자 하였다.

이론

고분자 막을 통한 기체의 투과가 정상상태일 때 기체투과 J는 Fick의 제 1법칙을 따른다.

[eqn: rmJ=-D left({dC}over {dx} right)]	(1)

고분자막이 고무상태라면 C는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rmC = S P]	(2)

S는 용해도계수, P는 평형압력이다. 그러므로 (1)식은 다음과 같이 된다.

[eqn: rmJ=-D left({dP}over {dx}right) = P left({dP}over {dx}right)]	(3)

P는 투과계수이다. 확산계수를 구하는 time-lag 방법은 Daynes에 의해 처음 알려졌다[6]. 그것은 다음 경계조건에 대한 Fick의 제 2법칙의 일반해에 의해 얻어진다.

[eqn: rmC = C_1](x=0,t≥0)	(4-1)

[eqn: rm C = C_2](x=L,t≥0)	(4-2)

[eqn: rm C = f(x)](0<x<L, t=0)	(4-3)

여기서, 첨자1과 2는 각각 공급측과 투과측이고 L은 막의 두께이다.

Daynes에 의하면 이 경우 농도는 다음과 같다.

[eqn: rm C&=C_1 + (C_1 - C_2 ) left({x}over{2}right) + {2} over {pi} SUM from { {n }=1} to inf {C_2 cosn pi-C_1}over{n} times]

[eqn: rm sin left({n pi x}over{L} right) exp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2}right)+ {2}over{L} SUM from { { n}=1} to inf sin left({n pi x}over{L} right) times]

[eqn: rmexp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2}right) INT _{0 }^{L }f(x')sin left({n pi x}over {L}right)dx']	(5)

만일 막에 있어서 기체농도분포 f(x)가 상수 [eqn: rm C_3]라면 투과 적산량 V는 (1)식과 (5)식으로부터 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: rm V&=``A INT _{0 }^{t }J(x=L)dt~ =~ {AD(C_1 - C_2 )} over {L} timesleft[t-{{L^2}over {6D}} {C_1 + 2C_2 - 3C_3} over {C_1 - C_2} times]

[eqn: rm LEFT { 1+ 12over pi ^2 SUM from { { n}=1} to inf {(-1)^2} over{n^2}exp left({-Dn^2 pi^2 t}over{L^2} right) RIGHT } right]] (6)

A는 막면적이다. t가 ∞로 될 때 (6)식은 다음식에 접근한다.

[eqn: rm V={AD(C_1 - C_2 )}over{L} left(t-{L^2} over 6D {C_1 + 2C_2 - 3C_3}over{ C_1 - C_2}right)]	(7)

t축에서 이 선의 절편은 time-lag □이고 D와 다음과 같은 관계를 나타낸다.

[eqn: rm theta ={ {L }^{2 } } over {6D} left({C_1 +2C_2 -3C_3}over {C_1 -C_2}right)]	(8)

(8)식을 (2)식을 사용해서 평형압력으로 나타내면 다음 (9)식이 된다.

[eqn: rm theta ={ {L }^{2 } }over {6D} left[1+(1-2k) left( {3p_r } over {1-p_r } right)right]]	(9)

pr는 압력비 [eqn: rm {p_2}over{p_1}]이고 k는 막의 내면과 외면사이의 기체분포[eqn: rm {p_3}over{p_2}]의 초기 편차에 대한 parameter이다. [eqn: rm p_3]는 [eqn: rm C_3]에 상당하는 가상의 평형압력이다. k=1의 경우는 [eqn: rm p_2]=0을 제외한 기체분포의 평형상태를 나타낸다. k=1의 경우 (9)식은 (10)식으로 된다.

[eqn: rm theta = {L}^{2 } over {6D}]	(10)

D는 L와 □로부터 계산될수 있다.

실험

기체투과실험은 용적형 투과실험장치에 의해 온도 10-80℃와 압력 1-7kg/cm2에서 수행하였다. 실험에 사용한 기체는 수소, 헬륨, 산소, 질소, 에틸렌, 이산화탄소이고 순도는 99.8%이상이었다. 실리콘막은 두께가 1.51mm이고 사용하기전에 막 내에 남아있는 용매와 기체를 제거하기 위하여 진공건조기 내에서 100℃에서 10시간 동안 건조하였다. 각 기체의 투과실험은 시간에 따라 투과량을 측정하여 투과곡선을 그리고 이 곡선으로부터 투과계수와 확산계수를 구하였다. 용해도 계수는 투과계수와 확산계수의 관계로부터 구하였다.

결과 및 고찰

실리콘막을 기체가 투과할 때 각기체의 투과계수를 압력차에 대해 나타낸 것이 Fig. 1이다. 그림에서 투과계수는 압력차에 영향을 받지 않으며 그 크기는 CO2>C2H4>H2>O2>He>N2 이었다. Fig. 2에서 확산계수는 압력차에 관계없이 일정한 값을 갖으며 기체 분자 직경의 크기에 따라 그 크기가 다름을 보여준다. Fig. 3은 용해도 계수를 나타낸 것으로 유기기체인 에틸렌, 이산화탄소는 크고 무기기체인 수소, 헬륨, 산소, 질소는 작음을 보여준다. Fig. 4는 기체의 투과 특성을 확산계수와 용해도 계수의 관계로 나타낸 것이다. 그림에서 S의존성 기체는 에틸렌, 이산화탄소이고 D의존성은 수소, 헬륨, 산소, 질소임을 알 수 있다. Fig. 5는 질소에 대한 각 기체의 확산 계수비를 나타낸 것으로 온도에 따라 변화는 거의 없다는 것을 보여준다. 그러나 Fig. 6에서 보인바와 같이 질소에 대한 각 기체의 용해도 계수비는 수소, 헬륨, 산소, 질소는 거의 일정하지만 에틸렌과 이산화탄소는 온도가 상승하면 급격히 감소함을 보여준다. Fig. 7,8은 질소에 대한 분리계수를 나타낸 것이다. 그림에서 분리계수는 압력차에 관계없이 일정하지만 온도가 상승하면 에틸렌과 이산화탄소는 급격히 감소하는 경향을 나타낸다.

결론

(1) 압력차에 관계없이 확산계수(D)와 용해도계수(S)는 일정한 값을 나타낸다.

(2) 투과계수는 확산계수와 용해도계수 양자에 의해 결정되며 기체에 따라 D 의존성과 S 의존성의 두 가지 형태로 분리할 수 있다. 전자는 수소, 헬륨, 산소, 질소가 속하고 후자는 에틸렌, 이산화탄소가 여기에 해당한다.

(3) 에틸렌과 이산화탄소의 투과계수가 수소, 헬륨, 산소, 질소보다 큰 것은 확산계수는 작지만 용해도계수가 매우 크기 때문이다.

(4) D 의존성과 S 의존성 혼합기체로 분리할 때 분리계수는 압력차에는 영향을 받지 않지만 온도가 상승하면 용해도계수의 감소로 급격히 감소한다.

참고문헌

1. D. R. Seibel and F.P. McCandless, "Separation of Sulfur Dioxide and Nitrogen by Permeation through a Sulfolane Plasticizied Vinylidene Fluoride Film", Ind. Eng. Chem, Process Des. Develp., 13(1), 76-78 (1974).

2. J. M. Thorman, H. Rhim, and S. T. Hwang, "Gas separation by Diffusion through Silicone Rubber Capllaries", Chem. Eng. Sci., 30, 751-754(1975).

3. R. L. Heyd and F. P. McCandless, "Separation of H2S from N2 by Selective Permeation through Polymeric Membranes", J. Memb. Sci., 2, 375-389 (1977)

4. R. T. Chrn, W. J. Koros, H. B. Hopfenberg, and V. T. Stannett, "in Materials Science of Synthetic Membranes" D. R. Lloyd, Ed., pp. 25-46, ACS Symposium series 269, American Chemical Society, Washington, D.C., 1985.

5. H. H., Hoehn, "in Materials Science of synthetic Membranes", D. R. Lloyd, Ed., pp. 81-98, ACS Symposium series 269, American Chemical Society, Washington, D.C., 1985.

6. H. A. Daynes, The Process of Diffusion through a Rubber Membrane, Proceeding of the Royal Society of London, 97, 1920, pp. 286-306.