초임계 이산화탄소를 이용한 Gas Anti-Solvent 방법에 의한

3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One의 재결정

이상윤, 이시연, 임교빈, 김현수*, 박방삼*

수원대학교 화학공학과, 국방과학연구소*

Recrystallization of 3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One

Using Supercritical Carbon Dioxide by Gas Anti-Solvent Method

Sang-Yun Lee, Si-Yun Lee, Gio-Bin Lim,

Hyoun-Soo Kim*, Bang-Sam Park*

Dept. of Chem. Eng., The Univ. of Suwon

Agency for Defence Development*

서   론

결정화 공정은 오래 전부터 인류가 일상적인 생활 속에서 밀접한 관계를 맺어온 기술의 하나로 적은 에너지의 사용과 단순한 조작을 통하여 고순도의 제품을 얻을 수 있으며 요구되는 제품의 형상, 크기 및 크기분포를 조절 할 수 있는 장점을 지니고 있다. 이러한 재결정공정은 산업적으로 매우 필요한 공정이나 재결정 공정의 특성상 그 해석 및 한계성으로 인하여 상대적으로 많은 발전을 이루지 못하고 있다. 또한 물질에 따라서는 기존의 재결정 방법을 사용하여서는 원하는 크기 및 형상을 얻지 못하는 경우가 있다. 고성능의 화약재 및 추진제도 이러한 물질들 중 하나이며, 열이나 충격 등에 민감한 성질로 인하여 입자 형상 및 크기 조절을 위한 기존의 기계적 방법의 적용에 있어서 공정상의 위험성등으로 인하여 그 적용의 한계가 더욱 크다.

본 연구에서는 이러한 기존의 재결정 방법이 지니는 한계성을 극복하기 위한 하나의 방법으로 이전에 발표되었던 연구의[1] 계속적인 수행으로 새로운 물질인 3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One (NTO)를 재결정 대상물질로 선정하여 초임계 이산화탄소를 역용매(anti-solvent)로 적용한 Gas Anti-Solvent (GAS)법[2]을 이용한 입자의 형상 및 크기 조절에 관한 연구를 수행하였다.

초임계유체는 순수한 유체가 지니는 고유한 임계압력과 임계온도 이상의 상태에서 존재하는 상태를 말하며 이러한 조건 상태에서의 초임계 유체는 기체 상태와 액체의 물성과 비교할때 매우 압축적인 성질과 함께 밀도, 점도, 확산계수등이 액체와 기체의 중간정도의 특성을 지니고 있으며 조작 조건에 따라 액체의 상태와 비슷한 밀도 상태를 지닐 수 있어 용질에 대해 매우 높은 용해능력을 갖게 되며, 확산계수 및 점도등 물질전달 측면에 관계가 되는 특성이 매우 우수하여 액체 상태에 비하여 물질전달 속도가 향상되는 특성을 지니고 있다.[3]

GAS 재결정법은 재결정 대상물질을 유기용매에 용해시킨 후 초임계 이산화탄소와의 접촉을 통하여 재결정 과정이 이루어지므로 상당한 양의 고체 물질을 용해시켜 재결정 입자를 얻을 수 있다. 특히, 기존의 재결정 방법으로는 얻을 수 없는 과포화도비를 얻을 수 있는 장점이 있어 이전에는 얻기 어려웠던 좁은 크기분포를 지니는 미세 입자를 얻을 수 있다.

실    험

본 연구에서 재결정 대상 물질로 선정된 3-Nitro-1,2,4-Triazol-5-One (NTO)는 기존의 화약물질들이 지니고 있던 안정성의 문제를 해결하고 우수한 폭발성능을 지니게 하고자 새로운 물질로 개발되고 있는 물질 중 하나로 백색을 띠는 결정 분말의 형태를 띠고 있으며 물에 녹으면 갈색의 용액을 이루는 성질을 지니고 있다.[4]

이러한 NTO에 대하여 초임계 유체를 이용한 GAS 재결정법의 적용을 위한 기초적인 실험으로 다양한 유기 용매에 대한 NTO의 용해도 측정 실험과 선정된 유기용매의 이산화탄소내에서의 압력과 온도 조건에 따른 팽창도 측정 실험을 수행하였다. 이렇게 얻어진 기초 자료를 이용하여 GAS 재결정 장치를 이용한 NTO 재결정실험을 수행하고 재결정되어진 입자의 형상 및 크기를 전자주사현미경(SEM)등을 이용하여 측정하였다.

초임계 이산화탄소를 이용한 GAS 재결정 장치는 Fig. 1에 제시된바와 같이 입자의 재결정과 침전이 이루어지는 고압반응기, CO2의 공급부분, NTO를 포함한 유기용매의 투입부분, 입자의 회수부분 및 용매의 회수를 위한 장치등으로 구성되어있으며 모든 장치들은 일정한 온도가 유지되는 공기조내에 설치되었다. NTO용액은 반응기 상단부에 위치한 내경 127□의 노즐을 통하여 일정 압력, 온도 상태의 반응기내 CO2상으로 분사되어지고 CO2와 NTO용액은 반응기 상단부에서 하단부로 이동하는 동안 물질전달 과정을 거치며 입자의 핵생성 및 입자성장 단계를 거친다. 이러한 과정을 거치며 형성된 재결정 NTO입자는 반응기 하단부 이후에 설치된 0.5□의 급속 필터에 의해 수집되어지고 재결정 NTO가 제거된 CO2+solvent 유체는 용매 회수탱크에서 감압되며 분리/배출된다.

결과 및 토론

1. NTO를 초임계 GAS법으로 재결정화하기 위한 기초 실험으로  NTO에 대한      용매의 용해도 측정한 결과 DMF는 10∼70℃에서 약 40wt%대의 높은 용해력     을 보여 우수한 용매임을 밝혔으며 methanol의 경우에는 10∼50℃ 범위에서     1.4∼7%의 용해도를 보였다.

2. 초임계 CO2내에서의 유기 용매의 팽창도를 측정한 결과 DMF, methanol의 팽     창도 측정을 통하여 Fig. 2에서 제시되는 바와 같이 두 용매의 경우 유사한      경향을 보였으며 각 주어진 측정 온도에서 일정 압력에 접근하면 급격한 팽     창을 보이며 500%(v/v) 이상의 팽창도를 보이면서 SCCO2와 완전히 혼합되어      단일상을 이루었고 온도가 높을수록 이러한 단일상을 이루는데 요구되는 압     력은 증가됨을 확인할 수 있었다.

3. 용해도 측정과 팽창도 측정을 통한 기초자료를 토대로 DMF를 용매로 사용하     여 GAS 재결정을 수행한 결과 주어진 실험조건인 25∼50℃, 100∼230.4bar      및 5∼35wt%의 용매내의 NTO 농도 범위내에서는 전체적으로 Fig. 3(C)에 제     시된 것처럼 구형에 가까운 10∼30□의 입자를 얻을 수 있었으며 온도가 낮     고 농도가 낮을수록  구형적인 입자 생성이 용이하였으며 온도가 높고 농도     가 클수록 starburst형태의 입자가 형성됨을 확인하였다.

4. DMF를 용매로 사용하였을 경우 초임계 CO2 및 solution의 투입속도 비율이     중요한 역할을 하여 투입비 [CO2(□/min)/ solution(□/min) ]가 12일 때 2      5℃, 100bar 및 NTO 농도가 5∼10wt%에서 95%이상의 분포성을 지니는 가장     우수한 고밀도의 구형입자(10∼30□)가 제조 될 수 있었으며 35℃, 150bar,       10wt%의 조건에서도 50%정도의 고밀도의 구형의 입자를 얻을 수 있었다.

5.  methyl alcohol을 용매로 사용 할 경우 DMF의 경우와는 달리 대체로 단결정     의 입자형태를 얻었으며 온도, 압력, 투입속도등 조작조건에 따라 꽃모양의      형태로 응집되어 10∼40□ 크기의 입자를 보이거나 Fig. 3.(b)와 같은 95%이     상이 1∼5□의 크기를 지니는 다각형적인 NTO 입자분포를 얻을 수 있는 가     능성을 확인하였다.

6. GAS 재결정 실험을 통하여 얻어진 재결정 NTO의 XRD분석을 통해 (Fig. 4)     동일한 분석 경향을 보임을 확인 할 수 있었으며 이러한 결과로 재결정 공정     을 거치는 동안 결정 내부의 구조 변화가 없음을 확인하였다.

감   사

본 연구는 국방과학연구소에서 지원한 연구과제에 의해 수행되었으며 본 연구의 연구비 지원에 감사 드립니다.

참고문헌

1. 이상윤 외, 화학공학의 이론과 응용, No. 4, 1, (1998)

2. S. D. Yeo, G. B. lim, P. G. Debenedetti and H. Bernstein, Biotech. and         Bioeng., 41, 341-346, (1993)

3. M. A. Mehugh and V. J. Kmkonis, Supercritical Fluid Extraction ; Principle     and Practic, 2nd, (1994)

4. K.-Y. Lee and M. D. Coburn, Los Alamos National Laboratory Report,         LA-10302-MS, (1985)

1. cardon dioxide	7. nozzle
2. cooler	8. precipitator
3. high pressure pump	9. metal filter
4. back pressure regulator	10. depressurizing tank
5. syringe pump	11. rotameter
6. check valve	12. dry gas test meter

Fig. 1. Experimental apparatus for the continuous GAS process