NOx 제거용 코로나 방전 반응기에서의 플라즈마 화학 및 입자 성장

김 동 주, 김 교 선

강원대학교 공과대학 화학공학과

The Plasma Chemistry and Particle Growth in the Corona Discharge Reactor for removal of NOx

Dong-Joo Kim and Kyo-Seon Kim

Department of Chemical Engineering, Kangwon National University

Chuncheon, Kangwon-Do, Korea

서론

최근 환경오염문제가 세계적인 관심사로 대두됨에 따라 오염물 저감에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.  특히 NOx는 SO2와 함께 대기오염 및 산성비의 주된 원인으로 작용하고 있어 배출허용기준이 점점 더 강화되고 있다.  현재 NOx 제거에 사용되고 있는 공정들에는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)과 선택적 비촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction; SNCR) 등이 있다.  기존의 NOx 제거 공정들은 제거 효율이 높은 장점이 있으나 설비의 소형화가 어렵고 처리 과정에서 2차 오염물질이 발생하는 단점을 가지고 있다.  최근에는 경제적이고 고효율적인 공정으로서 코로나 방전 공정을 탈질 공정으로 이용하는 연구가 활발히 진행되고 있다[1-4].

코로나 방전 공정은 대기압 상태에서 전극에 고전압을 인가했을 경우 전극 주변에 생성된 코로나에 의해 높은 전기장이 형성된다.  코로나 방전으로 생성된 전자들은 전기장에 의해 가속되어 높은 에너지를 가지게 되는 반면 질량이 큰 이온과 분자들은 가속되지 않아 낮은 에너지를 가지게 되므로 저온 플라즈마가 발생하게 된다.  최근 연구에 의하면 코로나 방전의 에너지 효율성이 높이기 위해 두 전극에 고전압을 펄스 상승시간이 극히 빠르고(100-500 ns) 펄스 폭이 좁은(1 □이하) 펄스 형태로 인가하여 저온 플라즈마를 발생시키고 있다.  반응기 내에서 형성된 전기장에 의해 가속된 전자들은 반응기 내로 공급되는 기체들과 충돌하여 반응성이 강한 라디칼을 생성하게 되며 NOx는 라디칼들과 선택적으로 반응하여 제거된다[1-4].

펄스 코로나 방전을 이용한 NOx 제거 연구는 많이 수행되어 왔으나 NOx 제거시 부산물로 생성되는 입자들의 생성 및 성장을 플라즈마 화학반응과 결합하여 체계적으로 분석한 연구는 아직 부족한 상태이다.  본 연구에서는 플라즈마 화학반응, 입자 생성 및 성장을 고려하여 펄스 코로나 방전에 의해 NOx를 입자상 물질로 제거하기 위한 연구를 공정 변수 변화에 따라 이론적으로 수행하였다.

이론

펄스 코로나 방전 반응기를 이용한 NOx 제거는 플라즈마 화학 반응에 의해 생성된 라디칼들의 선택적인 반응에 의해 일어나며 라디칼들과의 산화 및 환원 반응에 의해 NOx는 아질산(HNO2) 혹은 질산(HNO3)으로 전환된 후 염기성 물질인 NH3와 반응하여 고체입자인 암모늄염(NH4NO2, NH4NO3)으로 제거된다. 본 연구에서는 펄스 코로나 방전 공정에 의한 NOx 제거를 분석하기 위해 NOx 제거에 중요하게 관련되는 것으로 믿어지는 화학반응 54개와 화학종 23개를 고려하였다[7].

펄스 코로나 방전에 의해 생성된 화학종들이 전체 탈질 공정에 미치는 영향을 분석하기 위해 반응기 내 유체를 plug 흐름으로 가정하여 화학종에 대한 물질수지식을 다음과 같이 고려하였다.

[eqn: u {dN_i } over {dx} = {SUM from { { j}=1} to 54 alpha_ij `(RXN)_j }]    [eqn: (i = 1 SIM 23)]                                   (1)

식 (1)의 왼쪽 항은 유체 대류의 영향을 나타내며 오른쪽 항은 플라즈마 화학반응에 의한 화학종들의 생성 및 소멸의 영향을 나타낸다.

반응기 내에서 형성된 입자들은 대류 및 충돌에 의해 입자 크기와 농도가 변하게 되므로 펄스 코로나 반응기 내에서 입자상 물질들(NH4NO2, NH4NO3)의 생성 및 성장을 분석하기 위해 다음과 같은 에어로졸 동력학식을 고려하였다.

[eqn: u { d n} over { d x} ={ 1} over { 2} INT _{ v_0 }^{ v } beta LEFT ( v , v- v prime RIGHT )n( v,x )n(v - v prime ,x )d{ v prime}][eqn: - INT _{ v_0 }^{ ∞ } beta LEFT ( v , v prime RIGHT )n( v,x )n( v prime ,x )d{ v prime }]

[eqn: + ~(RXN)_p ``delta left ( v - v_0 RIGHT ) `N_av]                                         (2)

식(2)의 왼쪽 항은 유체 대류의 영향을 타나내며 오른쪽의 첫 번째와 두 번째 항은 반응기 내에서 충돌에 의한 NH4NO2 및 NH4NO3 입자의 생성과 소멸의 영향을 나타내고 세 번째 항은 입자 생성의 영향을 나타낸다.  계산의 효율성을 위한 에어로졸 입도 분포에 대한 가정으로 일반적으로 입자성장에 실험적으로 많이 입증된 log-normal 분포식을 사용하였다.  반응기 내에서의 입자 농도, 크기 및 표준편자 등에 대한 정보를 얻기 위해 식 (2)를 0차, 1차 2,차 모멘트로 전환하였다[5,6].

반응기내에서 공정 변수 변화가 화학종들의 농도 분포와 입자 특성에 미치는 영향을 분석하기 위해 식 (1)과 0차, 1차 2,차 모멘트식을 상미분 방정식 solver인 DGEAR subroutine(IMSL library)을 사용하여 풀었다[7].

결과

NO 제거를 위해 본 연구에서 사용한 펄스 코로나 방전 반응기는 cylinder- wire 형[3,4]으로서 실린더 내경은 5cm이고 길이는 30cm로 가정하였다.  공정 변수에 대한 기준 조건으로는 NO, NH3, H2O, O2, 및 전자 농도를 각각 300 ppm, 300 ppm, 3%, 20%, 1×106cm-3로 하였으며 N2는 공정 변수의 농도 변화에 따라 전체 공급 기체 유량을 유지하기 위한 밸런스 가스 사용하였다.  반응기 낸 전체 기체 유량은 12l/min로 하여 반응기 내에서 공급 기체들의 체류 시간이 3초가 되도록 하였다.

Fig. 1에서는 초기 NO 농도 변화에 따른 NO의 농도 분포를 반응기 길이에 따라 나타냈다.  반응기 초반부(0≤x≤10)에서는 N2, NO2, 및 HNO2 등으로의 NO의 소멸 속도가 NO 생성 속도보다 훨씬 빠르므로 NO 농도가 급격하게 감소하고 있다.  초기 NO가 다 소멸된 후([NO]0=300 ppm, x□5cm 근처)에도 계속해서 생성되는 NO는 빠른 속도로 소멸되므로 NO 농도가 낮게 나타내고 있다.  초기 NO 농도가 증가함에 따라 코로나 방전 반응기 내에서 초기 NO가 소멸되기 위한 반응기 길이는 증가하고 있는 것을 보여 주고 있다.

초기 NO 농도 변화에 따른 NO2의 농도 변화를 Fig. 2에서 반응기 길이에 따라 나타냈다.  반응기 초반부에서는 NO로부터의 NO2 생성 속도가 NO, N2O, NO3 및 HNO3로의 NO2 소모 속도보다 빨라 NO2 농도는 증가하고 있으나 NO2 농도가 최고점에 도달한 후 높은 NO2 농도에 의한 NO2 소모 속도가 생성 속도보다 더 빠르게 되므로 NO2 농도가 감소하고 있는 것을 보여주고 있다.  초기에 공급된 NO 농도가 증가함에 따라 NO2 생성 속도는 증가하게 되므로 NO2 농도는 증가하고 있으며 NO2가 소모되기 위한 반응기 길이도 증가하고 있다.

Fig. 3에서는 초기에 공급된 NO 농도 변화에 따른 입자들의 농도 변화를 반응기 길이에 따라 나타냈다.  NO 농도가 300ppm인 경우 반응기 초반부에서는 각각 NO 및 NO2로부터 생성된 HNO2과 HNO3이 NH3와의 반응에 의해 입자들이 생성되어 입자 농도가 빠르게 증가하였다가 충돌에 의한 입자 소멸 반응으로 입자 농도가 빠르게 감소하고 있는 것을 보여주고 있다.  반응기 길이가 5cm 근처에서는 초기에 공급된 NO가 다 소멸되어 입자 생성 속도가 급격히 감소하므로 입자 충돌에 의해 입자 농도가 매우 빠른 속도로 감소하고 있다.  x=5-23cm인 구간에서는 NO 생성 반응과 N2O5 분해 반응에 의해 새로운 NO2가 생성되며 NO2가 소멸되는 과정에서 새로운 입자 생성이 유발되나 입자 생성 속도가 응집에 의한 입자 소멸보다 느리므로 입자 농도가  완만하게 감소하고 있는 것을 보여주고 있다.  새로운 입자 생성은 미반응한 NH3가 다 소멸될 때(x=23cm)까지 일어나며 입자 생성이 멈춘 후에는 입자 충돌에 의해 입자 농도가 매우 빠른 속도로 감소하였다.  초기 NO 농도가 증가함에 따라 NH3가 빠른 속도로 소멸되므로 새로운 입자 생성도 빨리 종결되며 응집에 의해 입자 농도가 감소하기 시작하는 반응기 길이는 감소하고 있다.  초기에 공급된 NO 농도가 500ppm인 경우 대부분의 NH3는 초기 NO가 소멸되는데 소모되므로 새로운 입자 생성이 없는 것을 보여주고 있다.

Fig. 1. The NO concentration profiles for various initial NO concentrations along the reactor length ([NH3]0=300 ppm, [H2O]0= 3%, Ne=1×106 cm-3).

Fig. 2. The NO2 concentration profiles for various initial NO concentrations along the reactor length ([NH3]0=300 ppm, [H2O]0 =3%, Ne=1×106 cm-3).

초기 NO 농도 변화에 따른 입자 크기 변화를 Fig. 4에서 반응기 길이에 따라 나타냈다.  NOx 제거 반응에 의해 입자들이 생성되는 동안 입자들의 평균 크기는 수 nm 정도로 나타났으며 NH3가 소모된 후([NO]0=300ppm인 경우, 약 23초)부터는 새로운 입자 생성이 없으므로 입자들이 입자 충돌에 의해 수백 nm 크기까지 매우 빠른 속도로 성장하고 있는 것을 보여주고 있다.  초기 NO 농도가 증가함에 따라 NH3가 더 빨리 소모되므로 입자 생성이 종결되는 반응기 길이는 감소하게 되어 입자들이 더 빠르게 성장하고 있다.

결론

Fig. 3. The particle concentration profiles for various initial NO concentrations along the reactor length ([NH3]0=300 ppm, [H2O]0=3%, Ne=1×106 cm-3).

Fig. 4. The particle diameter profiles for various initial NO concentrations along the reactor length [NH3]0=300 ppm, [H2O]0=3%, Ne=1×106 cm-3).

펄스 코로나 방전 반응기 내에서 NO 제거를 이론적으로 분석하기 위해 플라즈마 화학, 입자 생성 및 성장을 고려한 모델식을 세웠다.  공정 변수를 변화시켜 가며 화학종들이 NOx 제거와 입자 생성 및 성장에 미치는 영향을 분석하였다.

초기에 공급된 NO 농도가 증가함에 따라 NO2의 생성 속도가 증가하게 되어 NO2 농도는 증가하였으며 NOx가 소모되는데 필요한 반응기 길이는 증가하였다.  입자 생성이 유발되는 동안 입자들의 평균 크기는 수 nm 크기 정도로 나타났으며 NH3가 소모된 후부터 입자 생성이 종결되므로 입자 충돌에 의해 입자들이 수백 nm 크기까지 매우 빠른 속도로 성장하였다.  초기에 공급된 NO 농도가 증가함에 따라 NH3의 소모 속도는 증가하여 입자 생성이 종결되는 반응기 길이는 감소하였으며 입자들이 더 빠르게 성장하였다.

참고문헌

1. Chang, J. S., Looy, P. C., Nagai, K., Yoshioka, T., Aoki, S. and Maezawa, A. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 32(1), 131 (1996).

2. Penetrante, B. M. : Non-Thermal Techniques for Pollution Control, Part A., G34, 65. (Springer-Verlag, Berlin, 1993).

3. Urashima, K., Chang, J. S. and Ito, T. : IEEE Trans. Ind. Applicat., 33(4), 879 (1997).

4. Penetrante, B. M., Hsiao, M. C., Merrite, B. T., Vogtlin, G. E. and Wallman, P. H. : IEEE Trans. Plasma Sci., 23, 679 (1995).

5. Kim, K. S. and Pratsinis, S. E. : A.I.Ch.E. Journal, 34, 912 (1988).

6. Pratsinis, S. E. and Kim, K. S. : J. Aerosol Sci., 1, 101 (1989).

7. Kim, K. S. and Kim, D. S. : Chem. Engng. Sci., submitted (2000).