테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 표면처리에 따른

탄산칼슘 현탁액의 위치에너지 모사

이광형, 정태수

성균관대학교 화학공학과

Simulation for Potential Energy of Calcium Carbonate

Suspensions Treated with Tetraethylammonium Hydroxide

Kwang-Hyung Lee, Tai-Soo Chung

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

무기입자중 탄산칼슘은 고분자, 고무, 도료, 제지, 의약품 등에 광범위하게 사용되고 있으며 특히 고분자의 보강제로서 물리, 화학적 특성 개선용으로 사용되고 있다. 최근 고분자 필름의 용도로는 필름의 평면성, 이활성 등에 대한 품질개선의 요구가 높아 입자의 형상이 일정하고 입경이 낮은 고품질의 탄산칼슘을 필요로 하게 되었다[1, 2]. 또한 제지에는 황산알루미늄이라는 성분이 존재하여 통상 종이의 섬유질 성분을 분해시켜 종이의 변질을 일으키게 되는데 이를 방지하기 위해 중성의 탄산칼슘을 사용하고 있다[3]. 한편 업계에서 사용빈도가 높은 탄산칼슘은 천연탄산칼슘 및 합성탄산칼슘이고 이런 탄산칼슘을 내부첨가용으로 사용하여 필름 및 종이의 표면특성을 조절하기 때문에 입자의 특성은 제품의 품질을 결정하는 중요한 요소로 부각되고 있다. 최근에는 천연탄산칼슘보다는 입자의 크기가 수 □ 또는 그 이하로서 각종 응용 분야의 미세한 표면조절 특성이 우수한 합성탄산칼슘이 많이 사용되고 있다. 따라서 본 연구는 사용빈도가 높은 칼사이트 탄산칼슘 표면에 흡착능력이 우수한 테트라에틸암모늄 하이드록사이드로서[4, 5] 표면처리막을 형성시키면서 나타나는 현상을 컴퓨터모사를 통하여 알아보았다.

이론

극미세 탄산칼슘을 1차입자에 가깝게 분산시킬 경우 비표면적이 크게 증가되어 현탁용액상에서 침전현상이 발생하는 등의 불안정화가 초래된다. 한편 용액에서도 용액을 안정하게 하기 위해서 계면장력을 낮춰야 하며 이를 위해 분산제의 처리기술이 일반적으로 사용되고 있다[6, 7]. 즉 기계적 힘으로 응집입자를 1차 분리시키고 분산제의 사용을 통하여 계면장력을 낮추면서 분산제와 1차입자와의 흡착을 통한 입자의 응집을 억제시키는 입체장애(steric hindrance)효과를 이루어야만 현탁용액의 안정성을 유지시킬 수 있다[6, 7]. 분체는 극성물질과 접촉하면 표면에 표면전하가 형성되어 표면과 반대전하의 이온은 표면으로 끌리고 같은 전하의 이온은 표면으로부터 멀리 떨어지게 된다[8]. 이와 같은 이온의 분포로 전기이중층이 발생하게 되며 하전된 전하의 분포를 분석하면 분체의 안정성에 대하여는 위치에너지에 관한 다음 식으로 평가할 수 있다[8].

[eqn: □= { -2kT} over {ez } ln ( { 1+□sub0 exp (-□x)} over {1-□sub0 exp(-□x) } )]                  (1)

여기서 □는 전해질용액 속에서 표면으로부터 [eqn: x] 거리만큼 떨어진 곳의 위치에너지이며 □0는 계면자유에너지, [eqn: e]는 전하, [eqn: z]는 이온수, □는 이중층의 두께, [eqn: T]는 절대온도, [eqn: k]는 상수이다. 이때 분체표면에 표면처리제가 흡착된 상태의 분산용액에서 분산상태 표면적을 AD, 응집상태의 표면적을 AC, 분산용액에서 입자와 분산매와의 계면자유에너지를 □0로 표시하고 분산상태의 자유에너지를 GD, 응집상태의 자유에너지를 GC로 표시하면 분체의 분산상태에 대한 Gibbs 자유에너지의 변화량을 □G라면

□G =  GC - GD

= □0 ( AC - AD )                            (2)

가 된다.

분산용액의 안정성이 유지되려면 (2)식에서 □G의 값이 음의 값을 갖도록 계면자유에너지를 낮춰야 한다[8]. (1)식에서 알 수 있듯이 계면자유에너지 □0가 감소하면 위치에너지 □도 감소함으로 분산용액의 위치에너지를 낮춤으로써 용액의 안정성을 유지시키는 것이 가능하게 된다. 이와 같은 안정성의 개선방안은 Monte Carlo method를 사용한 모사가 가능하다. Monte Carlo method는 주어진 매개변수의 통계적 처리결과로부터 모집단의 표본을 구체화시킨 난수표(random sequence of numbers)를 이용해서 가설 모집단의 매개변수로 문제의 해답을 얻는 통계처리기법의 일종[9]으로 다른 물질과 계면으로 접하고 있는 물체의 표면은 과잉에너지를 가지고 있어 제3의 성분과의 흡착을 통하여 낮은 에너지 상태로 진행하려고 하는 경향을 가지고 있다는 점을 이용한다. 표면처리 흡착현상은 위치에너지로 평가할 수 있으며 이는 식(3)와 같이 universal force field(UFF)에서 bond stretch energy(ER), angle bending energy(E□), torsion energy(E□), inversion energy(E□), van der Waals energy(EvdW), electrostatic interaction energy(Eel)의 합이다[10].

□ = ER + E□ + E□ + E□ + EvdW + Eel             (3)

이러한 위치에너지는 Lennard-Jones의 이론에 의해 두 개의 항, 즉 반발력과 인력의 항으로 구분되며 흡착이 이루어지면서 평형 상태에 도달할수록 반발력은 0에 수렴하고 반대로 인력은 상대적으로 커져서 흡착평형에 도달하여 위치에너지값은 전체적으로 음수 값을 가지게 된다[11].

실험방법

본 연구는 Molecular Simulation Inc.(MSI)에서 제공한 컴퓨터 프로그램[12]을 사용했다. 탄산칼슘은 칼사이트형을 사용하였으며 칼사이트형은 주로 밀러지수 (200) 결정으로 되어 있어[13, 14] (200) 결정면에 표면처리를 진행시켰다. 이번 컴퓨터모사에서는 Fig. 1에서처럼 탄산칼슘의 원자수를 4800개로 동일하게 제작하였으며 (200) 결정면에 표면처리할 처리제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 1분자(0.15 wt %)를 단위로 하여 표면처리하였다. 실험에 사용한 탄산칼슘은 미국 Pfizer사에서 제조한 상품명이 ALBAGLOS□이며 평균입경이 0.6 □인 칼사이트형 합성탄산칼슘을 사용하였다. 탄산칼슘의 표면처리제로 사용한 테트라에틸암모늄 하이드록사이드는 미국 Aldrich사의 제품이다. 분산매는 에틸렌글리콜과 증류수를 사용하였다. 탄산칼슘을 에틸렌 글리콜과 물에 분산시키기 위하여 초음파 균질화기를 사용하였으며 탄산칼슘 현탁액의 계면자유에너지와 현탁액의 점도 및 입도를 비교함으로써 모사결과의 신뢰성을 검증하였다.

결과 및 고찰

칼사이트 탄산칼슘의 결정면 (200)에 대한 테트라에틸암모늄 하이드록사이드의 표면처리 모사실험에서 용매를 고려하지 않을 경우인 탄산칼슘 단독에 대한 처리제량은 0.75 wt %로 나타났으며 이 조건에서 위치에너지 변화값이 -5354 kcal/mol로서 탄산칼슘이 가장 안정된 상태로 유지될 가능성이 높다는 것을 알 수 있었다. 에틸렌 글리콜 및 물에 대한 탄산칼슘의 분산성을 비교하기 위해서 용매에 따른 위치에너지 변화를 비교한 결과 Fig. 2에서처럼 에틸렌 글리콜에서는 0.30 wt %의 처리량에서 위치에너지 변화값이 낮게 나타났으며 물에서는 0.60 wt %로 처리할 경우에 위치에너지 변화값이 낮게 나타났다. 모사결과의 처리량을 검증하기 위해서 용매를 에틸렌 글리콜로 선택하여 현탁액을 조제한 결과 Fig. 3과 4에서처럼 0.30 wt % 처리량에서 점도가 155 cps, 입도(D50)가 1.08 □로 가장 낮았으며 용매를 물로 하였을 경우에도 0.60 wt % 처리량에서 현탁액의 점도가 160 cps, 입도(D50)가 0.86 □로 가장 낮게 나타났다. 따라서 위치에너지변화에 대한 모사결과와 현탁액의 점도값이 잘 대응함을 확인하였으며 Monte Carlo method 모사방법은 탄산칼슘의 분산안정성 모사에 적용하여 좋은 결과를 주었다.

참고문헌

1. Ueda, Y.,  K. Komatu, S. Shimizu, H. Nishioka, M. Hanazaki

and S. Minayoshi, Gypsum & Lime, 249, 13(1994).

2. K. Abeboitz, Convert-tech, 11, 6(1997).

3. Y. S. Seo, "Powder Technology", 51, Electric Wave Tec. Co.,

Seoul(1986).

4. W. J. Benton and I. R. Collins, Langmuir, 11, 3130(1995).

5. R. U. Georage and  N. C. Charlotte, U.S. Patent, 4,028,307(1977).

6. Y. H. Kook, J. M. Lee and H. C. Cho, "Colloid and Surfactant",

2nd ed., 19, Taekwang Books, Seoul(1986).

7. M. Colic and D. W. Fuerstenau, Langmuir, 13, 6644(1997).

8. D. J. Shaw, □Introduction to Colloid and Surface Chemistry□ 4th

ed., 174, Butterworth-Heinemann Ltd., Oxford(1992).

9. D. W. Heermann, "Computer Simulation Methods in Theoretical

Physics", 1st ed., 68, Weihert-Druck GmbH., Berlin(1986).

10. L. A. Castonguary and A. K. Rappe, J. Am. Chem. Soc., 114,

5832(1992).

11. W. J. Moore, "Basic Physical Chemistry", 1st ed., 352, Prentice-

Hall Inc., New Jersey(1983).

12. Cerius2, Molecular Simulation Inc.(MSI), San Diego(1997).

13. J. W. Robinson, □Practical Handbook of Spectroscopy", 160, CRC

Press Inc., Boca Raton(1991).

14. Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS) Inter-

national Centre for Diffraction Data, □Inorganic Phases", 82(1986).

Fig. 1. Simulation model of CaCO3   Fig. 2. Change of potential energy                                     surface treated by surfactant.                                               of CaCO3 in ethylene gly-

col.

Fig. 3. Dispersion effect of surfa-   Fig. 4. Variation of particle size

ctant concentration in eth-                                                                                of CaCO3 in ethylene gly-

ylene glycol.                                     col.