알지네이트계 계면활성제의 합성과 오염토양 정화에의 응용

강현아, 이현호, 전규종, 신문식, 양지원

한국과학기술원 화학공학과

Synthesis of Alginate-Based Surfactants and

their Application on Soil Remediation

Hyun-Ah Kang, Hyun-Ho Lee, Gyu-Jong Jeon, Moon-Sik Shin and Ji-Won Yang

Dept. of Chemical Engineering, KAIST

서론

환경 오염유발 물질은 수질, 대기, 토양 등의 다양한 매체를 통하여 이동과 변화와 변형을 계속하면서 인간을 포함한 자연생태계에 영향을 미치고 있다. 특히 토양오염은 오염 정도가 쉽게 관찰되지 않으며 그 오염범위가 넓고 지하심층으로도 확산된다는 점에서 오염정화를 위한 처리가 상당히 어렵고, 많은 비용과 장비를 필요로 한다.

기존의 오염정화 기술들 중에서 그 실효성을 인정받고 있는 토양세척(soil washing)은 적절한 세정제를 사용하여 토양입자에 결합되어 있는 유해 유기오염물질의 표면장력을 약화시키거나 중금속을 액상으로 변화시켜 토양입자로부터 유해 유기오염물질 및 중금속을 분리시켜 처리하는 기법이다. 중금속 제거를 위한 세정제에 많이 사용되는 킬레이트 화합물에는 ethylenediaminetetraacetic acid(EDTA), citric acid, diethylenetriaminepentaacetic aicd(DTPA) 뿐만 아니라, sodium dodecyl sulfate(SDS) 등과 같은 화학 계면활성제나 HCl과 같은 산 용액도 사용되고 있다. 이러한 세정제들을 사용하는 경우, 토양에 잔류시 분해가 되지 않으며 또한 지니고 있는 독성 때문에 2차 오염을 유발하는 등의 문제점을 안고 있다.

본 연구에서는 환경친화적인 당류계 고분자 계면활성제를 합성하는데 중점을 두었으며, 산업적으로 많이 사용되는 다당류 중에서 중금속 흡착능이 높은 것으로 알려져 있는 알지네이트(alginate)를 선택하였다. 알지네이트의 화학적 모사를 통하여 음이온계 수용성 계면활성제를 합성하여 그 특성을 조사한 후, 토양에서의 중금속과 유기물의 동시제거 가능성을 확인하였다. 이러한 자연물유래의 알지네이트계 고분자 계면활성제(Alginate-Based Polymeric Surfactant, ABPS)를 합성하는 방법을 확립할 경우 환경적인 응용 분야로는 대부분의 중금속 함유 폐수·토양의 처리, 유류오염지역의 정화, 지하수나 토양 속의 중금속과 유기물의 동시제거에 응용될 것으로 기대된다.

이론

토양 오염지역에서 중금속이 유기물과의 결합상태로 종종 발견된다고 보고되고 있지만, 사실 중금속과 유기물을 토양으로부터 동시에 제거하는 것은 어려운 과정이다. 왜냐하면 이 두가지의 물리적, 화학적 성질이 다르며, 유기물이 토양에 nonspecific hydrophobic mechanism으로 결합되어 있는 반면에 금속은 specific chemical interaction과 weaker electrostatic force에 의해서 결합되어 있기 때문이다.  수용액 중의 음이온성 계면활성제의 미셀 구조를 이용하게 되면 친수성기에 토양속에 있는 중금속이 결합하게 될 것이며 유기물은 미셀의 내부구조에 있는 소수성기에 의해 결합·제거 될 것이다. 이러한 당류계 계면활성제는 환경친화적일 뿐만 아니라 고분자 미셀 구조를 형성해 줌으로써 단분자 미셀구조보다 안정적으로 세정역할을 해 줄 것이다.

실험

본 연구에 사용된 알지네이트는 Sigma사에서 구입한 것으로 sodium salt 형태이다. 알지네이트가 물에만 용해되는 특성을 고려할 때 유기용매가 아닌 수용액 상에서 반응을 시키는 것이 유리하다고 판단되며 또한 다양한 반응 가능성을 제공해 주는 방법으로서 알지네이트에 알데하이드 기를 도입하였다. 산화제인 NaIO4를 사용하여 다양한 산화율로 반응시켜 2,3-dialdehydic alginate를 먼저 합성하였으며 이것을 기초 출발 물질로 사용하였다. 이 알데하이드 기에 부분적으로 소수성기를 도입함으로 표면활성을 띠게 만들었으며, 표면활성에 변화를 주기 위해 다양한 사슬 길이를 가지는 알킬 아민(alkyl amine) 세가지(C8, C12, C16)를 선택하여 reductive amination 반응을 진행시켰다. ABPS의 친수성기로는 기본적으로 알지네이트에 있는 카르복실기를 이용하였다. ABPS의 합성 메카니즘은 그림 1과 같다.

그림 1. 두 단계에 걸친 ABPS 합성 기작

합성된 ABPS를 이용하여 수용액에서의 중금속(Co, Pb)과 유기물(azobenzene)을 각각 제거하는 실험을 수행하였다. 사용된 Co용액의 농도는 60ppm, Pb용액의 농도는 40ppm이었으며 중금속 제거시의 pH의 영향을 살펴보기 위해 pH 3, 5, 7의 조건을 선택하였다. ABPS용액 5mL(5g/L)에 Pb용액 5mL(40ppm)를 넣어준후 MWCO 3500 membrane을 이용하여 흡착되지 않은 Pb을 분리 후 AAS로 농도를 측정하였다. 용액중의 Co 제거 실험도 이와 유사한 방법으로 실시하였다. 인공오염된 sand(mesh 20∼30)를 만들기 위해 CoCl2·6H2O를 물에 녹인 용액을 사용하여 Co를 sand에 먼저 흡착시켰으며 Phenanthrene을 acetone에 녹인 용액으로 Phenanthrene을 흡착시켜 주었다. 최종 오염된 농도는 Co가 70.55mg/Kg sand, Phenanthrene은 193.4mg/Kg sand인 것으로 확인되었다. ABPS용액으로 플라스크 안에서의 세척 실험을 하여 이것을 통해 ABPS의 토양세척기법에서의 응용가능성을 조사하고자 하였다.

반응의 생성물들은 투석(Spectra/Por MWCO 3500)후 동결건조하거나 용매 침전법을 통해 얻었다. ABPS의 표면장력(KR□SS, Digital Tensiometer K10ST)과 분자량(Gel permeation chromatography, Waters LC system)을 측정하였다. 중금속을 분석하기 위해 원자흡광분광법(AAS, Perkin-Elmer model 3300)를 사용하였으며 Phenanthrene의 농도는 UV spectrophotometer로 확인하였다.

결과 및 토론

분자량이 34만 정도인 알지네이트를 이용하여 산화정도는 10∼50%, 알킬기는 C8, C12, C16를 도입하여 ABPS를 합성한 후 FTIR과 nmr 스펙트럼과 원소분석으로 확인하였다.

ABPS가 미셀구조를 형성하는지를 확인하기 위해 표면장력을 측정하였으며 그 결과(그림 2), 합성된 유도체는 30%, 40% 산화된 ABPS의 경우에 더 우수한 계면활성 능력을 보였다. 농도에 따른 표면장력의 변화곡선은 일반적인 계면활성제의 형태와 유사하였다. 40%-C8 ABPS를 범용 당류계 계면활성제인 APG와 비교해 볼 때 유기물질(azobenzene)을 녹여 내는 능력은 더 우수하였다(그림 3).

그림 2. 산화된 ABPS-C8의 표면장력값     그림 3. azobenzene 제거효율 비교 (420nm)

용액 중에서의 금속 제거 가능성 확인을 위한 실험 결과 ABPS는 각각의 Pb(그림 4), Co(그림 5) 용액으로부터 순수한 알지네이트와 거의 유사한 정도로 높은 제거율을 보였다. 이것은 원래 알지네이트 골격이 가지고 있는 carboxyl 기를 통한 금속과의 착물형성에 기인하는 것으로 보인다. 산화 정도가 50%인 경우는 알지네이트에 비해 비교적 낮은 제거율을 보였다. 이는 산화과정을 통해 알지네이트의 금속 흡착자리가 파괴된 것으로 보인다.

그림 4. ABPS에 의한 용액 중의 Pb 제거 효율 비교

Co의 경우도 알지네이트와 유사한 정도의 제거율을 나타냈으며 Pb의 경우와는 달리 pH에 따라서 제거율에 변화를 보였다. pH 3인 경우는 pH 5, 7에 비해 전체적으로 약 20%정도 제거율이 낮았다.

그림 5. 합성된 ABPS를 이용한 용액중의 Co 제거 효율 비교

Co가 sand에 흡착되는 것을 시간별로 분석해 본 결과, 30분이내에 Co의 흡착이 포화에 이르렀다. sand에 Co와 Phenanthrene을 동시에 인공오염 시킨 후, ABPS용액을 이용하여 세척하는 실험을 수행한 결과, ABPS는 알지네이트에 비해 Co 제거율, Phenanthrene 제거율이 모두 우수하게 나왔으며 특히 Co 제거율은 약 30∼40% 정도 증가하였다(그림 6). 이것을 통해 ABPS로 중금속과 유기물을 동시에 제거 가능하다는 것을 일차적으로 확인할수 있었다.

그림 6. 합성된 ABPS를 이용한 인공오염된 sand로부터의 Co 제거 효율 비교

참고문헌

1. B. Volesky, "Biosorption of Heavy Metals", CRC Press(1990)

2. Marie-Christiane Carre, "Covalent coupling of a short polyether on sodium alginate    : Synthesis and characterization of the resulting amphiphilic derivative",              Carbohydrate Polymers, 16, 367-379(1991)

3. Herbert C. Brown and S. Krishnamurthy, "Forty years of hydride reductions",        Tetrahedron, 35, 567-607(1979)

4. Huang, C. et al., "Feasibility study of surfactant use for remediation of organic      and metal contaminated soils", J. Soil Contamination,  6(5), 537-556(1997)