측정조건에 따른 석탄 슬래그의 점도거동

문인식·오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Viscosity Behavior of Coal Slags

in Various Measurement Conditions

In Sik Moon·Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

2005년경에 국내에 건설, 가동 목적으로 검토되고 있는 IGCC 발전소의 핵심기술은 석탄 가스화기이다. 가스화기에서 슬래그 축적에 의한 조업중단을 예방하기 위하여 가스화기에 도입되는 석탄의 회성분 조성 및 가스화기 온도가 용융 슬래그 유동성의 주요 인자인 점도변화에 미치는 영향이 연구되어야한다.[1]

본 논문은 가스화 조건에서 슬래그 유동성을 이해하고 슬래그에 의한 조업 장애를 예측하며, 그에 대한 방지책의 확립을 목적으로 실험과 이론을 통해 가스화 공정평가, 가스화 대상탄종 선택, 최적공정조건 결정에 필요한 data를 확보하였다.

실험

본 연구에 사용된 점도측정장치는 본 연구실에서 제작된 장치로 그림 1은 고온 전기로 내부의 점도측정 cell 설치도를 보여준다[2]. 그림에서 볼 수 있듯이 점도측정 cell 외부에 mullite 보호관을 설치하고 보호관에는 덮개를 덮어줌으로서 전기로 내부를 보호하고 주입되는 환원가스로 점도 측정시 cell 주위의 분위기를 조정할 수 있다. 실제 가스화 공정의 환원분위기를 만들어주기 위해 점도 실험시 CO/CO2의 혼합가스를 주입하였다. 혼합 가스주입은 평형계산을 통하여 CO/CO2비를 20/80로 하였다. 맹독성 가스인 CO를 사용하기 때문에 점도측정장치 윗부분에 Canopy-Hood를 설치하여 환기시켰다.

실험은 cell이 장착된 전기로를 1550℃까지 가열하여 온도를 유지시키면서 시료 70g을 두 시간동안 조금씩 넣어주고 점도를 측정하기 전에 측정 rpm보다 빠르게 저어줌으로서 시료 내부에 기공이 생기지 않고 균일하게 충진되도록 하였다. 실험에 쓰인 rotor는 고밀도 알루미나로 지름 1cm 것을 사용하였다.

본 연구에서는 고등기술원의 건식 가스화기에서 배출된 7개탄 Alaska Usibelli, Drayton, Cypurus, Curragh, Kideco, Datong, Adaro탄 슬래그의 점도를 측정하였고, 각 탄종의 미분탄을 연구실에서 ASTM 방법(ASTM Standard D 3682-91)으로 ashing하여 점도를 측정하였고, 또한 냉각속도, 가스분위기, flux 첨가량에 따른 점도변화를 측정하였고, 문헌상에 제안된 예측모델들과 비교하였다.

Figure 1. Schematic of the cell setup in a high temperature box furnace

결과 및 토론

고등기술원의 건식 가스화기에서 배출된 7개의 슬래그 점도를 측정하였다.  이중 Usibelli, Curragh, Kideco, Drayton탄 슬래그는 crystalline slag 경향을 보여주었고, Datong탄과 Cypurus탄 슬래그는 glassy slag였다. Crystalline slag의 경우에는 Tcv+50℃, glassy slag의 경우엔 T1000poise+50oC를 가스화기의 추천 최저운전온도로 정의하였을 때 Datong이 가장 높은 온도를 요구하였고 Drayton 탄이 가장 낮은 온도를 필요로 하였다. (표 1.)

Coal name	Slag type	T1000poise,Tcv + 50 ℃	Flux	Model
Alaska Usibelli	crystalline	1364	×	Riboud( >Tcv)
Curragh	crystalline	1360	×	Watt-Fereday( >Tcv)
Drayton	crystalline	1336	O	Si-ratio or Urbain
Kideco	crystalline	1399	×	불가능
Datong	glassy	1482	×	불가능
Cypurus	glassy	1425	×	Si-ratio
Adaro	crystalline	1345	×	Si-ratio( >Tcv)

Table 1. Recommended Minimum Gasification Temperature                            T1000poise, Tcv + 50℃ for each Slag

측정조건에 따른 점도측정결과, 회전속도의 변화에 따른 점도측정결과 점도 측정가능 구간에서는 회전속도에 따른 점도변화가 없지만, 회전속도가 빠를수록 Tcv가 약간 감소함을 알 수 있었다. 결정상 슬래그인 Adaro 슬래그의 경우는 환원 분위기에서와 비활성 분위기에서 측정한 점도가 점도변화 경향 면에서 별 차이가 없었다. Drayton탄과 Alaska Usibelli탄 슬래그의 경우에 환원분위기인 경우에 오히려 더 큰 점도값을 나타냈지만 두 분위기 차이를 확인할 수 있을 만큼의 큰 차이를 보여주지는 않았다.  냉각속도가 점도에 미치는 영향을 측정한 실험에서, glassy slag 거동을 나타낸 Cypurus slag의 경우 빠른 냉각속도에서 더 낮은 점도를 보여주었고, crystalline slag인 Adaro 탄 슬래그는 일정한 낮은 점도를 유지하다가, 냉각속도가 빠를수록 더 낮은 Tcv를 나타냈다.

미분탄을 ashing하여 점도를 측정했을 때, Adaro와 Alaska Usibelli 탄은 가스화 실험후의 슬래그와 유사한 점도경향을 보여주었다. 그러나 Tcv는 슬래그의 경우에 1353℃로 더 높음을 알 수 있다(그림2). Drayton 탄의 경우엔 가스화 조업시 flux 첨가로 인한 영향으로 Tcv가 낮았다. Alaska탄과 Adaro 탄은 flux를 첨가시키지 않았으므로 가스화 조업시 내화재에서 유입된 성분들로 인해 슬래그의 Tcv가 높게 측정된다 생각된다. 점도실험에 사용된 시료의 성분은 고등기술원의 성분분석 결과와 차이가 있었는데, Ca함량이 많은 것은 flux에 때문일 것이고 Cr은 내화제에서 녹아내린 것이라 추정된다.

Figure 2.  Viscosity of Alaska Usibelli slag and ash

Flux인 CaCO3의 첨가량을 변화시켜가면서 점도를 측정했을 때, 예상대로 flux 비율이 증가함에 따라 Tcv가 더 낮아지고, 점도측정영역에서의 점도값도 낮아짐을 확인하였다. Drayton 탄의 경우 가스화기 추천 최전온도가 ash와 flux 10% 일 때 1550℃ 이상, 20%일 때 1450℃이상, 30%일 때 1300℃으로 감소 하였다. 슬래그의 점도는 flux 20∼30% 사이의 영역의 점도를 나타내었다. 또한 flux가 20%인 경우까지는 결정이 없는 유리상이었다가, 30% 이상인 경우에 결정상을 갖음을 광학현미경을 통해 알 수 있었다. CaO-Al2O3-SiO2의 삼성분 상평형도 상에서 flux 비에 따라, mullite --> anorthite --> psedo-wallostonite으로 결정상이 변하게 된다. flux가 증가함에 따라 유리상에서 결정상으로 변하고, 점도도 낮아지게 되는 이유를 상평형도를 통해 알 수 있었다.

문헌상에 제안된 여러 점도예측모델들을 본 연구의 시료들에 적용시켜본 결과 SiO2의 비율이 높은 Drayton과 Cypurus의 경우, Si-ratio 모델로 점도측정 전체구간에 대해 예측이 가능했다. 결정상 슬래그의 경우, Tcv를 예측할 수 있는

모델은 없지만, Tcv보다 높은 온도에서는 모델로 예측이 가능했다. Alaska Usibelli탄은 Riboud 모델로, Curragh탄은 Watt-Fereday 모델로, 그리고 Adaro 탄의 경우는 Si-ratio 모델로 점도 예측이 가능함을 알 수 있었다.

Figure 3. Comparison between empirical viscosity and model viscosity of                Alaska Usibelli and Cypurus slag

결론

가스화 조건과 동일한 환원 조건에서 석탄 슬래그의 점도를 측정할 수 있는 점도계를 설치하여 국내에 수입되는 석탄들의 슬래그 점도 데이터를 확보하였다. 점도측정조건의 변화 점도측정 조건의 변화, 즉 점도계의 회전속도 변화, 분위기 차이, 냉각속도의 변화에 따른 점도변화를 측정하였고 이중 냉각속도의 중요성이 확인되었다. Flux의 양의 변화에 따른 점도변화를 측정하여 고점도 석탄의 가tm화 조업시의 적정 flux 농도를 결정할 수 있었다. 연구 중에 가스화 시에 내화재에서 크롬 산화물이 용출되었음을 확인하였고 그로 인한 영향을 알아보기 위해 미분탄을 직접 연소시켜 ash를 얻어서 점도를 측정하여 슬래그의 점도와 비교한 결과 slag의 점도가 ash의 점도보다 높음을 확인하였고 그에 대한 연구가 필요하다. 또한, 측정된 점도를 기존에 발표되었던 슬래그 점도 예측모델들과 비교하여 각 탄에 적용될 수 있는 최적의 모델이 제안되었다.

이상의 연구결과 7개 대상탄의 경우 고등기술원의 건식가스화 조업온도에서는 슬래그의 유동문제가 없음을 알 수 있었다. 그러나 1300℃ 정도의 온도에서 조업되는 에너지 기술연구소와 같은 습식가스화기의 경우에는 점도 데이터의 활용이 중요함이 밝혀졌다.

참고문헌

1. 오명숙, 홍익대학교 과학기술연구논문집, 5, 1025-1044, 1995.

2. 조동현, □석탄 슬래그의 점도 예측 및 측정□, 석사학위논문, 홍익대학교 화학공학과, 1998