복합 금속 산화물 촉매에 의한 김포 매립지 침출수의 습식 산화 특성

박종원, 박기선, 윤왕래*, 박종수*, 이호태*, 정헌*, 이영우

충남대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*

Wet air oxidation(WAO) of leachate from Kimpo landfill site

by composite metal oxide catalysts

J.W. Park, K.S. Park, W.L. Yoon*, J.S. Park*, H.T. Lee*,H. Jung*, Y.W. Rhee

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Energy Conversion Process Research Team, Korea Institute of Energy Research*

1.서론

매립지에서 발생하는 침출수는 매립 방법, 폐기물의 조성, 기후, 강우량, 매립 경과 기간등 여러 가지 요소에 의하여 결정되어지고 대체적으로 유기물질과 질소 성분들은 높은 반면 중금속 및 인의 함량이 낮으며 매립 기간이 경과함에 따라 BOD, COD의 농도는 점차 떨어지는 것으로 보고되어져 있다[1]. 습식 산화공정은 일반적으로 생물학적으로 처리하기에는 고농도이고 소각하기에는 유기물 함량이 저농도인 액상 유기 혹은 무기 폐수에 효과적으로 사용될 수 있으며  공정 자체가 간단하며 침출수처럼 기간에 따라 유입 폐수의 특성이 변화하더라도 쉽게 적용 가능하고 산화 가능한 모든 물질을 처리할 수 있는 장점을 지니고 있다.

Li 등에 의하면 습식 산화 공정에 관여하는 모든 유기물은 초산을 제외한 유기물들을 그룹 A로, 초산과 같이 분해하기가 힘든 중간 생성물들을 그룹 B로 이산화 탄소와 물과 같은 최종 생성물을 그룹 C로 구분하여 다음과 같이 반응 경로를 제안하였다[2].            k1

A  +  산소                      C

k2                     k3

B  + 산소

유기물 산화반응시 중간 생성물로 초산이 존재하는 반응 경로를 통하여 진행될 때 전체 반응 속도는 초산의 분해 속도와 같을 정도로 유기물의 분해 반응 속도에 가장 큰 영향을 미치는 물질로 알려져 있다. 따라서 유기물  분해과정중 발생되는 대표적 반응 중간체인 난분해성 초산에 대해 반응 활성이 좋은 촉매의 경우 타 유기물의 산화 촉매로서도 아주 우수한 성능을 보이게 된다. Imamura등은 초산에 대한 산화 반응성 실험 결과, 복합 촉매인 경우 Mn/Ce(30mol%), Ru/Ce 촉매들이 매우 우수하며 폐수 처리에 효과적이고 암모니아성 질소 분해에도 탁월한 성능을 보이는 것으로 보고하였다[3,4]. 반면에 Duprez 등은 Ru/C촉매가 Ru/TiO2 혹은 Mn/Ce에 비하여 오히려 높은 활성을 보인다고 보고하였다[5].

따라서, 본 연구에서는 실 폐수인 김포 매립지 침출수의 완전 산화 및 반응 조건 완화를 통하여 반응 활성 및 내구성이 높은 습식산화촉매를 개발하는데 목표를 두었다. 연속식 습식산화 공정에 의한 실폐수(김포 매립지 침출수)를 삼성분계(Mn-Ce-Ru(2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2,  Mn-Ce-Co(2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2)와 사성분계 (Mn-Ce-Ru-Co(2.4:6.1:0.5:1.0wt%)/TiO2)인 복합 금속산화물 촉매를 monolith 에 담지시켜 반응 활성을 조사하였다.

2. 실험

촉매의 제조

본 실험에서는 실험 방법(회분식과 연속식)에 따른 촉매의 제조 방법을 함침법과 Ti-sol법을 각각 이용하여 다음과 같이 제조하였다. 회분식 촉매의 제조법인 경우, 먼저 전구 물질들을 원하는 질량비만큼 증류수에 녹인 후 TiO2를 첨가하여 1시간 교반한다. 이를 진공 회전 증발기에서 수분을 완전히 제거하고 110℃ 건조기에서 12시간 건조하여 400℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 소성하였으며, 몰탈을 이용하여 400mesh 이하로 분쇄하여 제조하였다. 연속식 실험을 하기 위한 촉매제조법으로서 Monolith(7cm□×5cmL, cell density=200cell/in2, Weight=92g)에 제조된 촉매를 wash coating 시키기 위해 Ti-sol법을 이용하여 11개 monolith에 분산 담지시키고자 하는 촉매인 복합 금속산화물 촉매들을 최종적으로 monolith에 14wt% 정도 담지 시키기 위해 여러 번 담지시켰고, 상온에서 충분히 건조한 후 550℃, 공기 분위기하에서 6시간 소성하였다.

반응 실험

반응 실험은 고압 연속 흐름 반응 장치를 사용하였다. 반응물로는 초산(5,000ppm) 모델 화합물로, 실폐수로는 김포 매립지 침출수를 사용하였다. 반응 온도는 260℃, 280℃에서 실험을 실시하였으며, 반응 압력(공기 기준)이 1000 psi(68 bar)인 조건에서 반응기에 복합 금속산화물 촉매가 14wt% (50mmol) 담지된 monolith를 11개 장착하여 실험을 실시하였으며, 공기유량을 60 NL/hr으로 공급하고, 전체 유량이 반응물에 대해 1500cc/hr인 조건에서 실험을 실시하였다. 분석 장비로는 HPLC, TOC, 그리고 CO2 분석기를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

우수한 습식 산화용 촉매를 선택하기 위해 이성분계(Mn-Ce/TiO2) 및 삼성분계(Mn-Ce-Ru/TiO2) 촉매에 p-type semiconductor(Co, Sn, Ag)를 일정량 치환시켜 촉매를 제조하여 회분 반응기를 이용해 모델 화합물인 초산을 이용해서 실험을 실시한 결과 복합 금속산화물(이성분계,삼성분계)촉매에 p-type 반도체인 Co의 금속 담지량에 따른 비표면적 및 초산 전환율을 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 나타난 결과에서 이성분계(Mn-Ce(2.8:7.2wt%)/TiO2)에 Co(0.5wt%)를 치환 시켰을 경우 약 2.6배 정도 반응 활성 우수하였는데 이는 Co가 첨가됨에 따라 표면적 증가 및 시너지 효과에 반응 활성이 증가한 것으로 판단된다. 그리고 삼성분계(Mn-Ce-Ru(2.7:6.8:0.5wt%)/TiO2)에 Co를 1.0wt% 치환시켰을 경우 표면적이 증가하며 반응활성이 증가하지만 이성분계에 Co가 첨가되었을 때처럼 시너지 효과는 나타나지 않았다.

회분식 실험에서 얻어진 촉매 중 반응 활성이 뛰어난 삼성분계 및 사성분계 촉매를 연속식 습식 산화 공정에 적용하기 위해 monolith 상에 촉매를 담지시킨 후, 제조된 monolith 촉매의 실폐수(김포매립지 침출수)에 대한 처리 특성을 알아보기 공정 가동시간 및 반응 온도에 따른 처리 특성 운전 연구를 수행하였다. 다음은 각 촉매의 종류에 따른 실폐수(김포매립지 침출수) 처리 특성에 대하여 Fig. 1에서 Fig. 3까지 나타내었다. Fig. 3에서 보듯이 공정 가동시간에 따른 비활성화 현상이 전혀 관찰되지 않음과 동시에 반응 온도 상승에 따른 침출수 제거율 역시 동반상승하는 것으로 보아 촉매의 활성이 제대로 유지되고 있음을 알 수 있다. 참고로 촉매의 종류에 따른 제한 전환율(limiting conversion) 및 색도 제거율에 대하여 Table 2에 나타내었다. 이 Table 2에서 본 바와 같이 Mn-Ce-Co/TiO2 촉매가 다른 두가지 촉매에 비하여 상대적으로 월등한 제거 효율을 나타내며 침출수 배출허용기준(COD 800ppm)을 충분히 만족시키며 전반적인 활성도 순위는 아세트산을 대상으로 실험한 경우와 유사한 경향을 보여 준다. 특히 색도 제거 효율이 90% 이상으로서 처리된 침출수의 색깔을 육안으로 관찰하였을 경우 거의 증류수에 까가운 정도의 투명도가 나타났다.

4. 참고 문헌

1. Johansen O. J. , Carlson D. A., Water Research, 10, 1129-1134(1976)

2. Li L. , Chen P.  And Gloyna E. F., AlChE J., 37, 1687(1991).

3. Imamura S. , Fukuda I. , Ind. Eng. Chem. Res., 27, 718   (1988).

4. Imamura S. , Okamoto N. , Appl. Catal. A: General 142, 279(1996).

5. Duprez D. , Delanoe F. , Babier j. , Proceeding of 1st World Congress on     Environmental Catal., Rome, Italy, 495(1995)

[Table 1] p-type 금속 담지량에 따른 표면적 및 초산의 전환율.

담체	활성 성분(wt%)				표면적 (m2/g)	전환율 (%)	반응 속도
	Mn	Ce	Ru	Co			g/g-cat·hr	g/m2·hr
TiO2	2.8	7.2			16	28*	1.20 ×10-2	0.75 ×10-3
	2.7	6.8		0.5	27.07	75	3.32 ×10-2	1.20 ×10-3
	2.5	6.5		1.0	23.62	66	2.98 ×10-2	1.26 ×10-3
	2.7	6.8	0.5		14.26	59*	2.56 ×10-2	1.79 ×10-3
	2.5	6.5	0.5	0.5	14.31	54	2.39 ×10-2	1.67 ×10-3
	2.4	6.1	0.5	1.0	16.57	69	3.15 ×10-2	1.89 ×10-3

(실험조건 - 초산 8g(2500ppm), 압력:40 bar, 촉매 농도:50mmol, 온도 : 200℃,

반응시간:1시간), * : 기준 촉매

[Table 2] 촉매에 따른 침출수 제거 효율

촉 매	반응 온도(℃)	pH	제거율 (%)
			TOC	COD	색도
Mn-Ce-Co/TiO2	260	8.8	82	44	93
	280	8.5	92	83	95
Mn-Ce-Ru-Co/TiO2	260	8.9	70	42	88
	280	8.7	77	50	90
Mn-Ce-Ru/TiO2	260	8.9	70	43	67
	280	8.6	75	52	82

(실험 조건- 침출수 원액, 공정 압력:1000psi of air, LHSV: 1.07hr-1

공기 유량: 60 NL/hr(이론공기량의 5.7배)