고분자 전해질형 연료전지용 고성능 기체 확산 전극의 제조

공창선, 안성진, 이한규, 김도영, 이태희

연세대학교 화학공학과

Fabrication of high performance electrode for PEMFCs

C. S. Kong, S. J. An, H. K. Lee, D. Y. Kim, T. H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서  론

고분자 전해질형 연료전지의 성능은 전극, 전해질, 집전체 (current collector) 등 전지 각 부분을 구성하는 물질들의 특성과 전지의 온도, 반응기체의 유량, 압력 등의 운전조건, 그리고 발생하는 열과 물의 처리방법 등 여러 가지 요인에 의해 영향을 받게 된다. 특히, 전극은 반응기체가 공급되어 촉매에 의해 전기화학반응이 일어나는 장소이며, 전자가 이동하는 통로로서, 반응기체의 확산과 촉매 반응이 활발하게 이루어질 수 있는 구조적 특성과 전류흐름에 대한 저항이 작은 전기적 특성을 가지도록 설계되어야 한다. 이러한 전극의 성능은 탄소 지지체의 종류, 촉매의 형태 및 특성, 기체투과층의 유무, 촉매층과 기체투과층의 제조방법, PTFE의 함량, Nafion 용액의 함량, 열처리 방법 등에 의해 결정되는데, 본 연구에서는 기공형성제를 이용한 다공성의 기체투과층을 도입하고, hot coating법을 이용하여 촉매층을 제조함으로써 높은 전류밀도를 얻을 수 있는 고성능의 전극을 제작하였다. 또한, 전기화학적 분석법을 통하여 기공형성제의 첨가량과 촉매층의 제조방법에 따른 전극과 전극-전해질 계면의 특성변화를 살펴보았다.

실  험

1. 전극의 제조방법

1-1. 다공성 기체투과층의 제조

카본블랙(Vulcan XC-72, Cabot Co.)과 기공형성제인 Li2CO3 분말(E. Merck Darmstadt)을 일정 질량비로 혼합하고 Isopropyl alcohol(이하 IPA) 적당량을 넣은 후 초음파 분산기에서 10분간 분산시켜 slurry를 만들었다. 결합제로서 PTFE(Polytetrafluoroethylene, 60 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.)를 소량 첨가하고 잘 혼합하여 paste상태로 만든 다음 PTFE로 발수처리한 carbon cloth 지지체위에 얹고 rolling법에 의하여 고르게 입혔다. 용매인 IPA성분을 제거하기 위해  80 ℃, 진공 중에서 1시간동안 전극을 건조시켰다. 1 M의 황산용액에 전극을 넣고 60분간 끓여 Li2CO3 결정을 제거하고 나서 3-4 회 정도 증류수에 넣고 끓여 황산성분을 제거한 다음 80 ℃, 진공 중에서 1시간동안 건조시켰다. 350 ℃, 공기분위기의 고온로에서 여분의 PTFE를 제거하고 전극표면을 소결시켰다.

1-2. hot coating법에 의한 촉매층의 제조

Pt/C (20 wt.% on Vulcan XC-72R carbon, ElectroChem, Inc.)를 전극내 촉매의 함량이 0.4 mg/cm2이 되도록 Nafion□ solution(5 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc)과 3:2 (건조질량 기준)의 질량비로 혼합하고, 용매인 IPA를 적당량 넣은 후 초음파 분산기에서 분산시켜 점성을 가진 slurry로 만든 다음, 45℃의 일정온도로 가열되는 hot plate위에 고정된 기체투과층에 고르게 입혔다.  전극을 80 ℃, 진공 중에서 1시간동안 건조시키고 나서, 350 ℃, 수소와 질소의 혼합기체 분위기(1:5 의 부피유량비)하에서 환원 열처리하였다.

1-3. 막/전극 어셈블리의 제조

전극의 촉매층 표면에 Nafion□ solution을 brushing 법에 의해 coating하고 건조시킨 다음, Nafion□115 막(DuPont)의 양쪽에 동일하게 제조된 전극을 두고 hot pressing하여 어셈블리를 만들었다. 여기서 막/전극 어셈블리는 반응기체의 crossover 및 고분자막의 열에 의한 손상을 방지하기 위하여 반응면적을 제외한 부분을 테프론 가스켓으로 덮었으며, 흑연블록 및 전류 집전체를 양쪽에 차례로 놓고 고정시켰다. Fig. 1에 전극의 제조과정을 간략하게 나타내었다.

결과 및 고찰

Fig. 2는 기공형성제를 첨가하지 않은 경우,(a)와 기공형성제를 첨가하고 산처리한 경우,(b)의 기체투과층 표면의 SEM 사진이다. 기공형성제를 첨가한 경우의 기체투과층 표면에 더 많은 구멍들이 존재하여 상대적으로 기공형성제를 첨가하지 않은 기체투과층의 표면이 더치밀해 보임을 알 수 있었다.

이는 황산처리 과정을 통해서

Fig. 1. Flow diagram for the preparation of

high performance electrode

Li2CO3가 제거되면서 많은 기공을 형성시켰기 때문인 것으로 판단된다. Fig. 3은 기체투과층에 첨가된 기공형성제의 양이 전지 성능에 미치는 영향을 전류 대 전압 특성곡선을 통해 살펴 본 결과로서, 0.7 V 이상의 저전류밀도 영역에서는 거의 유사한 성능을 나타내고 있으나, 0.5 V 이하의 고전류밀도 영역, 즉 물질전달속도의 제한이 성능에 크게 영향을 주는 과전압 영역에서는 기공형성제의 첨가비율이 증가할수록 발생되는 전류밀도의 크기가 급격히 증가해 140 wt%에서 최대의 성능을 나타내고 그 이상의 비율에서는 오히려 성능이 감소하는 결과를 나타내었다. 이러한 경향은 Fig. 5의 임피던스 결과에 의해서도 확인할 수 있는데, 저항과전압 영역인 셀전압 0.7 V에서 측정한 경우, 기공형성제의 비율이 증가할수록 내부저항과 전하전달저항의 합에 해당하는 반원의 크기가 점점 작아져서 140 wt%에서 최소가 되었다가 그 이상의 비율에서는 반대로 급격히 커져 기공형성제를 첨가하지 않은 경우보다 저항이 큰 것을 알 수 있다. 이는 다공성이 향상되면 반응기체의 전극내 확산이 용이해져서 성능이 향상되나 과도한 기공의 형성은 오히려 전극의 내부저항을 증가시키고 전하 전달능력을 떨어뜨리는 것으로 생각된다. 셀전압 0.4 V에서 측정한 임피던스의 결과에서도 앞의 경우와 대체로 비슷한 경향을 보이지만, 기공형성제 비율이 200 wt%일 때의 저항이 기공형성제를 첨가하지 않은 경우보다 작음을 볼 수 있는데 이는 고전류밀도 영역에서는 내부저항과 전하전달저항에 의한 과전압의 영향보다 물질전달속도의 한계로 인해 발생하는 과전압의 영향이 더 크게 작용하기 때문인 것으로 판단된다. Fig. 4는 촉매층 제조시 글리세린을 첨가하던 기존의 방

(a)                                          (b)

Fig. 2. Scanning electron micrographs of the surface of gas diffusion layer

(a) 0 wt% (b) 140 wt% pore former

Fig. 3. Influence of pore former content(wt%)   Fig. 4. Influence of preparation method of

in gas diffusion layer on E vs i curve          catalyst layer on E vs. i (▽,◇ : glycerin

▲,◆ : hot coating)

법과 글리세린을 첨가하지 않고 hot coating법을 사용하여 제조한 전극의 전압 대 전류 특성곡선과 단위면적당 출력되는 전력량의 변화곡선을 나타내는데, hot coating법에 의해 제조된 전극의 성능이 더 우수함을 알 수 있다.

본 연구를 통해 제조된 전극의 최대 성능은 기공형성제를 탄소 대 기공형성제 비율, 1:1.4로 첨가하고 hot coating법으로 촉매층을 제조한 전극에서 0.7 V의 셀전압에서 517mA/cm2, 최대전류밀도 1434 mA/cm2을 얻었다.

(a)

(b)

Fig. 5. Nyquist plots of electrodes as a function of the pore former content in

the gas diffusion layer (a) at 0.7 V (b) at 0.4 V

참고문헌

1. 윤정현, 노용우, 조영일, 이태희, 화학공학, 28, 1, 38 (1990)

2. A. Fischer, J. Jindra and H. Wendt, J. Applied Electrochemistry, 28, 277 (1998)

3. L. Giorgi, E. Antolini, A. Pozio and E. Passalacqua, Electrochimica Acta, 43, 24, 3675 (1998)

4. S. Escribano, P. Aldebert and M. Pineri, Electrochimica Acta, 43, 14, 2195 (1998)

5. V. A. Paganin, E. A. Ticianelli, E. R. Gonzalez, J. Applied Electrochemistry, 26, 297 (1996)

6. E. Passalacqua, F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti and L. Giorgi, Electrochimica Acta, 43, 24, 3665 (1998)