Batch 반응기에서 ABS의 열분해 특성에 관한 연구

곽  현, 최 정환, 배 성렬, 문 세기

한양대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Characteristics of Pyrolysis of ABS in Batch Reactor

Hyun Kwak, Jung-Hwan Choi, Seong-Youl Bae, Se-Ki Moon

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

서론

인구증가와 급격한 산업발전으로 생산과 소비가 대량화됨에 따라 폐기물의  발생량 급증으로 인한 환경문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 각종 폐기물중 합성 수지, 고무, 섬유, 타이어 등의 합성고분자 폐기물은 햇빛이나 미생물에 의한 자연분해에 대해 저항이 크고 상대적으로 부피가 커서 취급이 불편하고 눈에 잘 띄기 때문에 환경문제를 유발시키는 주된 요인이 되어 왔다[1].

고분자 폐기물을 처리하는 방법에는 재이용, 매립, 소각, 열분해등이 있다. 폐플라스틱으로 새로운 생산품을 제조하는 몇가지의 직접적인 재이용 방법이 제안되어 왔는데 이러한 공정으로 만들어진 생산품에는 이용에 한계가 있고 가치 또한 낮아 경제성이 낮으며 여러 가지 종류의 고분자 혼합물이 갖는 혼용성(compatibility)의 문제로 예기치 못한 특성이 나타나기도 한다. 매립은 매립지 확보 곤란 및 운용비용 문제와 유해물질의 침출로 인한 2차 오염문제등이 발생하게 되므로 점점 어려운 상황에 처하고 있다[2].

소각은 여러 종류의 폐기물 다량을 동시에 무조건적으로 처리할 수 있고, 공정자체가 주위에서 발생하는 열의 일부를 이용하여 폐기물을 분해□연소시키므로 전체적으로 발열반응이 이어져 열이용의 극대화가 가능하다는 장점이 있으나, dioxin같은 대기오염 물질이 생성되고 부식성 가스와 급격한 연소반응으로 인한 고열 발생으로 장치에 손상을 입히며 산소의 효과적인 공급이 여렵다는 단점이 있다[3].

근래들어 고분자의 열분해에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔는데 이러한 연구들의 주된 목적중 하나는 폐고분자의 재활용과 연관되어 오염을 줄일 뿐만 아니라 고분자가 지니고 있는 potential energy를 회수하는데 그 목적을 두고 있다. 폐플라스틱에 열을 가하여 고분자를 저분자로 분해하는 폐플라스틱의 열분해는 분해된 저분자를 정제공정에 혼합하여 연료유를 생산하거나, 분리□정제공정에 도입하여 화학성분(monomer를 포함하여)을 추출해냄으로서 높은 부가가치를 얻을 수 있다. 또한, 소각의 경우와는 달리 가스의 발생량이 현저하게 적으며(원료의 5-20%) 플라스틱내의 무기물 충전재나 중금속등의 오염물질은 생성오일로부터 분리되어 잔류물로 존재하게 된다[4,5,6,7]. 그러나 열분해는 지속적인 열공급이 이루어져야 한다는 것이 단점으로 작용한다.

본 연구에서는 ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)을 시료로 batch 반응기에서의 등온 열분해실험을 행하였다. 열분해 온도는 400, 420, 440℃에서 실험이 이루어졌고, 온도에 따른 오일의 수율변화 및 성분분석과 속도론적 해석을 도모하여 나아가, pilot plant와 같은 공정에 적용 가능한 기초적인 자료를 제시하고자 한다.

이론 및 실험

고분자의 분해기구는 아직도 명확하게 규명되지 않았지만, 그 분해반응 속도식은 식(1)과 같이 간단하게 나타낼 수 있다.

[eqn: rm dw over dt ~= ~-k(w_t -w_∞ )^n]                         (1)

여기서, k는 분해반응의 속도상수, n은 분해반응 차수이며, t는 반응시간(min)을 의미한다. wt는 분해가 진행되고 있는 동안 어느 특정 시간에서의 질량(g)이며,  w∞는 실험이 종결되었을 때 반응기내에 존재하는 잔사의 질량(g)을 나타낸다. 그러나 실험을 끝내기 전에 w∞의 양을 미리 알기는 불가능하므로 본 연구에서는 그 양이 작을 것으로 간주하여 무시하였다. 한편 대부분의 합성고분자의 분해반응은 1차로 알려져 있기에 본 실험에서도 1차로 가정하였다. 그러면 식(1)은 다음과 같은 식(2)가 된다.

[eqn: rm { dw} over {dt }~ =~-kw]                           (2)

식(2)에서 w는 반응시간에 따른 반응기내 ABS의 잔류량(g)이다. 식(2)는 적분과정을 거치면 다음의 식(3)과 같이 된다.

[eqn: rm ln {w_o } over {w_t } ~=~kt]                               (3)

식(3)에서 시간(t)을 x축으로 하고, ln(wo/wt)를 y축으로 하여 그래프를 그리면 기울기가 반응속도 상수인 k(min-1)를 나타내게 된다. 그리고, 반응속도 상수의 온도 의존성을 나타낸 Arrhenius 식으로부터 ln을 취하면 다음과 같은 식(4)를 얻을 수 있다.

[eqn: rm ln k~=~ln k_o - {E } over {RT }]                           (4)

여기서 ko는 preexponential factor, R은 기체상수(1.987cal/mol·K), T는 절대 온도(K), E는 활성화에너지(cal/mol)를 나타낸다. 본 실험에 이용된 ABS 시료는 제일모직에서 제조한 것을 사용하였다. 시료를 60℃의 오븐에 24시간 보관하여 dense한 상태로 만들어 열전달 효과를 높히고자 하였다. 우선, 고정된 온도에서의  PS분해경향을 알기 위하여 가열을 시작한지 30분에 목표온도(400, 420, 440℃)까지 상승시키고 시료가 모두 분해될 때까지 등온을 유지하여 TGA분석을 행하였다.

반응기에 교반기를 설치하여 시료의 온도구배를 줄이고자 하였고, 반응기와 furnace 내부에 thermowell을 설치하여 온도측정과 제어가 용이하도록 고려하였다.

시료 100g을 반응기(i.d.-124mm, o.d.-133mm, 높이-205mm, 두께 5mm)에 넣고, 20분간 1000-1200 ml/min의 질소를 흘려보내 불활성 분위기를 조성하였다. 반응기 내부가 불활성 분위기에 도달한 다음, 질소의 흐름을 분당 400ml로 고정하고 TGA분석의 경우와 같이 30분동안 가열하여 목표온도에 도달하도록 하여 실험이 종료될 때까지 등온을 유지하였다. 그리고, 실험을 개시한 후 15분부터 5분 간격으로 휘발성 성분을 액체질소에서 응축시켜 채집했다. 응축된 오일의 질량을 측정하여 속도론적 해석의 기본자료로 삼았으며, 응축시킨 각각의 샘플을 GC/MS로 분석하여 성분을 규명하고 GC로 정량분석을 행하였다. GC/MS와 GC분석은 HP-20M capillary column(25m-0.2mm-0.2□m)을 사용하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 가열을 시작한 후 30분에 목표온도까지 도달하도록 한 후 시료의 모든 분해가 이루어질 때까지 등온을 유지하면서 분석한 TGA 곡선이다. TGA 분석 결과로부터 식(3)을 이용하여 속도 상수를 구한 결과 400, 420, 440℃의 경우 각각 0.0415, 0.0758, 0.1637로 반응온도가 높을수록 모두 증가하는 경향을 나타내었다. 반응의 활성화에너지를 구하고자 Arrhenius plot을 도시하였고, Fig. 2에 나타내었다. 그 기울기와 절편으로부터 활성화에너지와 preexponential factor를 계산하였다. 그 결과 활성화에너지 값은 32.67kcal/mol이었고 preexponential factor 값은 1.628×109 min-1값을 나타내었다.

분해온도에 따른 오일, 가스, 그리고 char의 수율 변화를 Fig. 3에 나타내었다. 실험이 완전히 끝난 후 PE, PS 등의 플라스틱과는 달리 ABS는 분해온도에 따라 다르지만 대략 5∼8wt% 정도의 잔류물을 남기고 있었다. 대체적으로 400∼440℃의 온도범위에서는 온도가 높아질수록 생성오일의 수율은 증가하다가 440℃의 분해온도에서 최대 오일 수율 88.415wt%를 얻을 수 있었다.

생성 오일의 성분분석은 GC/MS로 행하였으며, Fig. 4에 각각의 분해온도에 따른 오일의 성분 선택도(wt%) 변화를 나타내었다. 400, 420, 440℃의 온도에서 각각 등온 열분해 실험을 실시한 본 연구에서 특히 스타이렌이 차지하는 분율이 높은데, 이는 ABS의 중합시에 스타이렌의 분율이 대략 40∼60%정도를 차지한다는 사실에 기인한다. 스타이렌 모노머의 선택도는 온도의 증가에 따라 증가하는 경향을 보이고 있다.

ABS 열분해 오일의 조성은 대체로 PS 열분해 오일과 유사하며 단일 성분의 함량도 높다. 특히 스타이렌 모노머에 해당하는 C8의 조성이 높으며 회수오일 중 거의 40∼50%에 해당되어 정제후 부가가치가 높은 화학공업의 원료로서 이용될 수 있을 것이다.

Fig. 1. Weight profiles at various

temperature.

Fig. 2. Arrhenius plot for ABS

pyrolysis.

Fig. 3. Temperature dependences of         yields(wt%) of oil, gas, and         char products in pyrolysis          of ABS.

Fig. 4. Temperature dependences of       selectivities(wt%) of respective       compounds of oil products         obtained from pyrolysis of         ABS.

참고문헌

1. Wolf, N. A. and Feldman, E.: "Plastics : America's Packaging Dilemma.", Island      Press, Washington, D.C.(1991).

2. Laguna, O. and Collar, E. P.: J. Polym. eng., 7(3), 169(1987).

3. Curee, R. T. and Sujit Das.: Environmental Protection Agency. Noyes Data          Coporation : Park Ridge, NJ. (1991).

4. Marsh, J. A., Cha, C. Y. and Guffey, F. D.: Chem. Eng. Comm., 129,              69-78(1994).

5. Carniti, P., Beltrame, P. L., Armada, M., Gervasini, A., and Audisio, G.: Ind.        Eng. Chem. Res., 30(7), 1624-1629(1991).

6. Kaminsky, W. and Franck, J.: J. Anal. Appl. Pyrolysis., 19, 311-318(1991).

7. R□ssler, H., Pr□sch, V. and Kaminsky, W.: Elsevier, Esse, England.,                473-478(1989).