콜로이드법에 의해 형성된 직접 메탄올 연료전지용

Anode 전극 촉매의 성능 비교

권부길, 박경원, 이설아, 성영은

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광주과학기술원 신소재공학과

Performance Comparison of Anode Electrodes for

Direct Methanol Fuel Cells by Colloid Method

B.-K. Kwon, K.-W. Park, S.-A. Lee, Y.-E. Sung

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Department of Materials Science & Engineering, K-JIST, Kwangju 500-712

서  론

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직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC)는 anode에 메탄올을 직접 흘려 산화시킴으로 전기를 발생시키는 간단하면서 이상적인 연료전지 시스템으로 초소형 이동용 전원이나 자동차 동력원 등 많은 응용가능성으로 인해 이에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. DMFC는 상온 또는 비교적 낮은 온도에서 동작되어지므로 상대적으로 전기화학적 활성을 위한 전극 전기촉매의 영향이 전체성능에 큰 비중을 차지하고 있다. Anode에서는 연료인 메탄올이 산화되어 수소이온(proton)과 이산화탄소를 생성하면서 전체 6개의 전자 발생을 통해 전기를 생성한다(식 [1]). 그러나 가장 큰 문제점은 부반응으로 일산화탄소(CO)가 발생하여 전극재료를 피독(Poisoning)시켜 전극의 활성을 감소시킨다는 것이다(식 [2]).[1, 2]

CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e-  [1]

CH3OH  → CO + 4H+ + 4e- [2]

또한 저온에서 작동하는 DMFC의 anode에서의 전기화학적 활성을 높이기 위해 현재 백금류의 촉매가 주로 사용되어지기 때문에 그 입자 크기를 작게 해서 반응 면적을 크게 함으로서 촉매 사용량을 줄이면서 활성을 높여하 하는 과제가 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 백금을 기본으로 한 이성분계 촉매 및 삼성분계 촉매를 사용하여 백금의 사용량을 줄이는 동시에 CO에 의한 피독현상을 막아 전극의 활성을 향상시킬 수 있도록 Bifunctional mechanism을 만족하는 금속을 첨가하는 제조 방법들이 연구 중에 있다.[2,3,4,5] 본 연구는 콜로이드법에 의해 백금-루테늄의 이성분계 촉매를 제조하였으며, 수소 및 Air 분위기에서의 열처리를 수행하였고 그 특성을 다양한 방법으로 분석하였다.

실  험

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H2PtCl6를  Millipore water (18 M□□cm)에 녹이고 0.5M NaHSO3 용액을 투명해질 때까지 투여하면 H3Pt(SO3)2OH가 형성된다. 여기에 Na2CO3를 첨가하여 pH=5로 조정한 후 H2O2를 넣으면 백금산화물(PtO2)이 형성되는데, 산도가 다시 감소되므로 소량의 NaOH를 첨가하여 pH=5 정도로 맞추어 역반응을 방지한다. 이 용액에 RuCl3를 넣으면 용액에 남아있는 H2O2에 의해 루테늄은 산화된다. 역반응을 방지하기 위해 NaOH를 사용하여 산도를 증가시킨 후 Vulcan XC-72R에 담지시킨다.[6] 침전물은 여러 번 증류수로 씻고 동결 건조법에 의해 분말로 된 전기촉매를 얻었다. 이렇게 얻어진 촉매분말은 300℃에서 30분동안 H2 또는 Air 분위기에서 열처리되었다.(2.0 l/min)

형성된 입자 조성 및 합금 구조는 X-선 회절법(XRD)과 전자 현미경(TEM)을 통해 행하였으며, 제조된 촉매는 전기화학적 분석을 위해 물, 글리세롤과 함께 혼합 후, 직접 제작한 탄소 전극 위에 brushing법에 의해 증착하였고 135 ℃에서 30분간 건조시켰다.[7]

각 촉매 전극 특성은 0.5M 황산과 2M 메탄올 용액 중에서 Cyclic Voltammetry(CV)로 half cell 실험을 수행하였다. 기준전극(RE)은 Ag/AgCl, 상대전극(CE)은 Pt, 작업전극(WE)은 전기촉매 물질이 입혀진 탄소전극을 사용하였다. Ag/AgCl (sat. KCl) 기준값은 수소기준(RHE) 전위 값으로 환산하였으며 모든 전기화학 실험은 순수 질소 기체로 용액 중의 산소를 충분히 제거한 후 진행되었다. 전기화학 측정은 Eco Chemie의 Autolab을 이용하였다.

결과 및 토론

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(1) XRD & TEM 분석

그림 1에서 보는 바와 같이 상용화된 촉매(E-TEK)와 콜로이드법에 의해 형성된 촉매 모두 백금 구조인 면심입방(fcc)구조를 따르며, 콜로이드법에 의한 촉매에서 백금 입자의 결정화가 훨씬 잘 되어있음을 확인 할 수 있다.

Figure 1. XRD data for PtRu(1:1) 40wt%/C by various methods

그림 2는 탄소 지지체를 이용하여 형성된 백금-루테늄 촉매의 분포도와 그 입자 크기를 보여주는 TEM 이미지이다. 그림 2-a는 상용화된 제품(E-TEK)에 대한 이미지이며, 그림 2-b는 콜로이드법으로 합성한 촉매의 이미지인데, 그 입자의 크기(2 - 3 nm)나 고른 분포에 있어서 거의 비슷함을 알 수 있다. 제조된 합금(Pt-Ru)의 조성을 알아보기 위해서 EDAX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)를 측정하였으며 그 결과 백금 대 루테늄의 조성이 거의 50 대 50의 원자 분율(Atomic ratio)을 갖는 합금인 것으로 확인되었다.

(a)                               (b)

(a) E-TEK(Commercial catalyst)           (b) Colloid Method

Figure 2.  TEM photographs of PtRu40wt%/C by various methods

(2) 전기화학적 분석(Cyclic Voltammetry)

(a)                                    (b)

(c)                                      (d)

Figure 3. Cyclic voltammetry (CV)  of PtRu40wt%/C by various methods

(a) E-TEK(Commercial catalyst),         (b) Colloid method(No heat treatment),

(c) Colloid Method(Heat treatment in Air),  (d) Colloid Method(Heat treatment in H2)

촉매의 메탄올 산화 반응에 대한 전극 특성은 그림 3에서 보는 바와 같이 산화 반응이 시작되는 전위 값, onset potential (0.3 V (NHE))이 E-TEK 제품(0.35 V(NHE))에 비해 우수하였다. 열처리를 하기 전에는 비교적 활성이 낮았으나 수소 또는 Air에서의 열처리후 특성이 향상됨을 볼 수 있다. 수소분위기에서 열처리에 의한 활성의 증가는 산소와 결합하고 있던 백금의 환원에 의한 것으로 보여지며, Air 분위기에서의 열처리에 의한 활성의 증가는 산화된 백금의 환원이라기 보다는 오히려 산소와 결합하지 않은 루테늄의 산화물 형성에 의해 bifunctional mechanism을 통한 활성의 증가로 보인다. 또한, 지지체로 사용된 탄소입자들의 기능화처리(Funtionalization treatment)에도 영향이 있는 것으로 보이며 현재 이에 관해 연구중에 있다.[8]

결  론

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콜로이드법에 의해 만들어진 촉매는 구조적으로 합금이 잘 형성되어졌으나 산소와 결합한 상태로 얻어지므로 비교적 활성이 낮다. 하지만 수소나 Air분위기에서의 열처리를 수행한 후 형성된 촉매는 구조적으로도 합금을 잘 이루었을 뿐만 아니라, 전기화학적으로도 촉매적 특성이 우수하였으며, 특히 Air 분위기에서 열처리한 촉매는 그 전기화학적 활성이 크게 증가하였다. 이는 백금의 금속 상태로의 존재와 루테늄의 적절한 산화 상태에 의해서 bifunctional mechanism을 만족하여 순수한 백금보다 개선된 촉매적 성능을 보이게 됨을 의미한다. 또한 이 촉매 물질은 상용화된 E-TEK 제품에 비교해서도 그 성능이 우수한 것으로 나타났다.

참고문헌

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[1] Y.-E. Sung, E. S. Smotkin, A. Wieckowski.: J. Phisical Chem. B. in press.

[2] E. S. Smotkin et al.: Science, 280, 1735(1998).

[3] H. A. Gasteiger, N. Markovic, P. N. Ross, E. J. Carins.: J. Electrochem.

Soc, 141, 1795(1994).

[4] X. Ren, M. S. Wilson, S. Gottesfeld.; J. Electrochem. Soc, 143, L12(1996).

[5] A. Hamnett: Catalaysis Today 38(1997)

[6] M. Watanabe, M Uchida and S. Motoo: J. Electroanal Chem. 229(1987)

[7] M. S. Wilson, S. Gottesfeld.: J. Appl. Electrochem, 22, 1(1992).

[8] S. R. de Miguel, O. A. ScelzaA, A. Linares-Solano : Applied Catalysis A.

G. 170(1998)