용융탄산염 단위 연료전지에서 수성가스 전이반응의 영향

박홍규, 김미현, 정귀영, 임희천*, 남석우**, 홍성안**

홍익대학교 화학공학과, 한전전력연구원*,

한국과학기술연구원 전지·연료전지 연구센터**

Effects of the Water-Gas Shift Reaction on the Unit Molten Carbonate Fuel Cell

Hong-Kyu Park, Mi-Hyun Kim, Gui-Yung Chung, Hee-Chun Lim*,

Suk-Woo Nam**, Seong-Ahn Hong**

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University, KEPRI*,

Battery & Fuel Cell Research Center, KIST**

서론

용융탄산염 연료전지(MCFC)에서는 수소 외에 일산화탄소와 메탄이 연료로 사용될 수 있는데, 이는 음극측에서 일어나는 수성가스 전이반응(water-gas shift reaction)과 메탄개질반응에 의해 수소가 생성되기 때문이다. CO의 직접적인 전기화학적인 산화가 가능하기는 하지만, 수소의 산화보다는 매우 느리게 반응이 진행된다. 따라서, CO의 산화는 주로 수성가스 전이반응에 의해 일어난다.

[eqn: H_2 ~+~ 1 over 2 O_2 ~+~CO_2 (cathode)~ →~H_2 O ~+~CO_2 (anode)]

()

[eqn: CO~+~H_2 O~~<-> ~~H_2 ~+~CO_2]

()

식(1)에서 보듯이 전기화학반응에 의해 수소가 소모됨에 따라 H2O와 CO2가 같은 양으로 생성되기 때문에 수성가스 전이반응은 오른쪽으로 진행되어 CO가 수소로 전환된다. 따라서, 유입되는 수소 농도에 의한 수소의 이용률보다 실제 이용률은 더 크게 된다[1]. 본 연구에서는 수성가스 전이반응을 포함하여 단면이 사각형이고 전극 면적이 100 cm2인 단위전지에 대한 수치모사를 수행하여 전류밀도가 일정할 때 온도분포, 전압분포, 전지의 성능을 살펴보고 수성가스 전이반응이 포함되지 않았을 때의 결과와 비교하였다.

이론

수성가스 전이반응은 니켈같은 촉매하에서와 MCFC의 온도 범위 내(650℃)에서는 매우 빠르게 평형상태가 되며 이 반응에서의 평형속도식은 다음과 같다[2].

[eqn: K_s ~=~{p_H_2 ~ CDOT p_CO_2 }over{p_{H_2 O} CDOT p_CO} ~~~ (□2 ~at~650 ℃)]

(3)

수치모사에 사용된 용융탄산염 연료전지는 음극가스는 x-방향으로, 양극가스는 y-방향으로 흐르는 십자류 흐름이다. 전지의 임의의 미소부분 (i,j)에서 수성가스 전이반응을 포함한 음극가스의 물질수지식은 다음과 같이 구해진다.

[eqn: {dot n}_a,i-1 x_k,i-1 - {dot n}_a,i x_k,i + nu_1,k {i( DELTA x DELTA y)} over {2F} + nu_2,k {dot n}_s,i ~=` 0]

(4)

[eqn: {dot n}_a,i] [mole/cm3]는 미소부분 (i,j)로 유입되는 유속으로 음극가스 유통로로 유입되는 전체 음극가스의 양은 수소의 이용률을 이용하여 구해진다.

□1,k, □2,k는 각각 전기화학반응과 수성가스전이반응에서 k성분의 양론계수를 나타낸다.[eqn: {dot n}_s]는 미소부분 (i,j)에서 수성가스 전이반응에 의해 생성되거나 소모되는 양이다. 각 성분에 대한 물질수지식들을 더하면 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: {dot n}_a,i over {dot n}_a,i-1 `=`1 + A, ~ ~A={i( DELTA x DELTA y)/2F} over {dot n}_a,i-1]

(5)

이 식을 이용하여 (4)식을 정리하면 다음과 같다.

[eqn: x_k,i-1 -(1+A)x_k,i +nu_1,k A +nu_2,k (1+A)x_s,i =0] 여기서, xs,i[eqn: (={dot n}_s,i ~/{dot n}_a,i )]는 미소전지에서 수성가스 전이반응에 의해 생성되는 수소의 전환율이다. 따라서, 음극가스의 각 성분의 조성은 다음과 같이 구해진다.

(6)

[eqn: # x_k,i ~= ~{x_k,i-1 +nu_1,k A+nu_2,k (1+A) x_s,i }over{1+A}]

(7)

수성가스 전이반응에 의한 평형식 (3)에 각 조성에 대한 식을 대입하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: #K_s = {left{x_H,i-1 -A-x_s (1+A)right}` left{x_Ca,i-1 +A-x_s (1+A)right}} over {left{x_W,i-1 +A+x_s (1+A)right}` left{x_CO,i-1 +x_s (1+A)right}}#]

(8)

전류밀도가 일정할 때 위 식으로부터 수성가스 전이반응에 의한 전환율을 구할 수 있고, 이로부터 가스 조성을 구할 수 있다.

Nernst식[3]과 Selman[4]에 의해 제안된 분극 저항값으로 구해진 VcN, VaN, Rohm, □c와 □a를 전류밀도와 전지의 기전력의 관계식에 대입하면 다음과 같은 식이 얻어지고 이로부터 전압의 분포를 구할 수 있다.

[eqn: V~=~(V_a ^o - V_c ^o ) ~+~ RT over 2F ln left({X_cC X_O ^{1/2} X_H} over {X_W X_aC} right) ~-~ iZ]

(9)

에너지 수지식은 기존의 식들을 그대로 사용하였으며, 전기화학반응에 의해 생성되는 열과 함께 수성가스 전이반응에 의해 생성열이 포함되었다.

[eqn: q_s ~=~ DELTA H_s ~ CDOT ~ DELTA n_CO] □nCO는[mol/m3s]는 미소부분에서 수성가스전이반응에 의해 소모되는 일산화탄소의 mole 유속이고, 발열량 □Hs는 반응온도의 함수로 구해진다[5].

(10)

전지내로 유입되는 음극 및 양극가스의 양은 전류밀도가 150 mA/cm2일 때 수소의 이용률이 0.4인 경우를 기준으로 하였다. 전극면적을 20×20 grid로 나누어 물질수지 및 에너지수지식들을 유한차분법으로 계산하였다.

결과 및 고찰

전극 면적이 100 cm2인 단위전지에서 전기화학반응과 수성가스 전이반응이 포함된 경우에 대해 수치모사를 수행하였다. 전류밀도가 일정할 때 온도분포 및 전지의 성능을 예측하고 수성가스 전이반응이 포함되지 않은 경우와 비교하였다.

Fig. 1은 전류밀도가 150 mA/cm2로 일정하고 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 전극-전해질판에서의 온도분포를 나타낸 것이다. 전극-전해질판의 온도분포는 음극가스와 양극가스의 온도분포에 따라 변하는데, Fig. 2의 수성가스 전이반응이 포함되지 않은 경우와 비교하여 음극가스의 흐름방향을 따라 온도구배가 고르게 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 가스 흐름방향을 따라 수성가스 전이반응에 의한 생성열이 더해져서 전체적인 발열량이 증가하므로 온도구배가 감소하기 때문이다.

Fig. 3과 4는 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 각 가스의 흐름방향에 따른 음극가스와 양극가스의 전환율의 변화를 전류밀도에 따라 나타낸 그래프이다. 가스 유량이 일정할 때 전류밀도가 높아지는 것은 그만큼 전기화학반응에 의해 소모되는 가스의 양이 많아지기 때문에 전류밀도가 증가함에 따라 전환율도 증가하게 된다. 음극가스의 경우 입구부분에서의 전환율의 증가하는 정도가 출구부분보다 크게 나타나고 양극가스에서는 출구부분에서의 증가하는 정도가 더 크게 나타나는 것을 볼 수 있다. 온도가 증가할수록 수성가스 전이반응의 평형상수는 작아지게 되는데 이 때문에 수성가스 전이반응에 의해 생성되거나 소모되는 양이 줄어들게 되기 때문에 전환율의 증가하는 정도가 감소하게 되는 것이다.

Fig. 5와 6에서는 수성가스 전이반응이 포함되었을 때와 포함되지 않았을 때의 전지의 성능을 비교하였다. 전류밀도가 같을 때 수소가스 전이반응이 포함되었을 때의 전지전압이 포함되지 않았을 때보다 더 적게 나타난다. 이는 수성가스 전이반응에 의해 일산화탄소의 분율이 증가하게 되어 Selman[4]에 의한 분극저항식에 음극의 분극저항값이 상대적으로 커지기 때문이다. 또, 단위전지의 출력은 전류밀도와 전압의 곱으로 표현되므로 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 출력이 조금 더 낮게 나타난다.

결론

전류밀도가 150 mA/cm2로 일정할 때 단위전지내 온도분포는 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 더 고르게 나타났다. 이는 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 가스 흐름방향을 따라 수성가스 전이반응에 의한 생성열이 더해져서 전체적인 발열량이 증가하므로 온도구배가 감소하기 때문에 온도가 고르게 분포되는 것이다. 가스 유량이 일정할 때 전류밀도가 높아지면 그만큼 전기화학반응에 의해 소모되는 가스의 양이 많아지기 때문에 전류밀도가 증가함에 따라 가스의 전환율도 증가하는 것을 볼 수 있다. 전류밀도가 같을 때 수소가스 전이반응이 포함되었을 때의 전지전압이 더 적게 나타난다. 이는 수성가스 전이반응에 의해 일산화탄소의 분율이 증가하게 되어 음극의 분극저항값이 커지기 때문이다. 단위전지의 출력은 전류밀도와 전압의 곱으로 표현되므로 수성가스 전이반응이 포함되었을 때 조금 더 낮게 나타났다.

감사

본 연구는 산업자원부 에너지관리공단 대체에너지 기술사업에 의해 연구되었으며, 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

[1] K. Kinoshita, F. R. McLarnon and E. J. Cairns : □Fuel Cells A Handbook",     25(1988).

[2] Leo J. M., Bolmen J. and Mugerwa M. N. : "Fuel Cell Systems", Plenum     Press, 345(1992).

[3] Appleby A. J. and Foulkes F. R. : "Fuel Cell Hand Book", 539(1989).

[4] Selman J. R. : Molten Salt Committee of the Electrochemical Society of       Japan(1988).

[5] Wei He, "Dynamic simulations of molten carbonate fuel-cell system", Delft     Univ. Press, 41(2000).

Fig. 2. Contour graph of the temperature distribution of the electrode-electrolyte plate in the case of without water-gas shift reaction at 150 mA/cm2.

Fig. 1. Contour graph of the temperature distribution of the electrode-electrolyte plate at 150 mA/cm2.

Fig. 3. Changes of the conversion of anode gas along the direction of the anode gas-flow at different current densities.

Fig. 4. Changes of the conversion of cathode gas along the direction of the cathode gas-flow at different current densities.

Fig. 5. Changes of the average cell voltage with the current density in the cases of with and without the water-gas shift reaction.

Fig. 6. Changes of power with the current density in the cases of with and without the water- gas shift reaction.