기능성 고분자 수식셀룰라아제를 이용한  펄프 고해도 및

탈수/건조 에너지 절약에 관한 연구

송구현, 이주한, 박귀남, 박진원, 梶內俊夫．

연세대학교 화학공학과, 동경공업대학 국제개발공학과．

The study on the beatability and the energy saving using

modified cellulase with the functional copolymer

Song, G.H., Lee, J.H., Park, G.N, Park, J.W, Kajiuchi, T.*

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University,

Dept. of Int. Dev□t Eng., Tokyo Institute Tech., Japan．

서론

고해란 펄프섬유에 기계적 처리를 가하여 종이의 강도를 향상시키고, 적절한 물리적 성질을 갖도록 하는 것이다. 그러나 고해공정은 에너지 다소비 공정으로 최근의 에너지 부족과 에너지 가격의 인상으로 인해 고해에너지를 감소시키는 연구가 매우 필요한 실정이다. 펄프의 주성분인 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 반응할 수 있는 효소들이 알려지면서 이러한 효소를 제지공정 중 표백 및 탈묵공정에 적용시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.[1] 고해공정에서도 효소를 이용하여 피브릴화를 촉진시켜 고해에너지를 감소시키거나 종이의 강도를 향상시키는 기술이 소개되고 있다[2]. 그러나 제지공업에서 효소 적용에 있어서 가장 큰 문제는 효소의 안정성이 미약하고 효소의 단가가 높다는 점이다. 고분자 가공효소는 기능성 고분자의 선택과 효소 가공기술에 따라 효소의 활성 안정성 유지와 효소의 펄프에의 강한 흡착에 의한 실활을 예방할 수 있을 것이다.

이론

펄프섬유에 기계적 작용이 가해지면 외부의 세포벽이 벗겨지며 세포벽 내부가 여러층으로 분리되거나(외·내부피브릴화) 미세한 조각으로 떨어져 나오는등 다양한 변화가 발생한다. 외부피브릴화는 세포벽이 벗겨져 세포벽 내부에 감추어져 있던 표면이 외부로 노출되어 종이 건조시 다른 섬유와 수소결합하여 섬유간의 결합을 증가시킨다. 내부피브릴화는 세포벽이 내부적으로 손상되어 얇은 막으로 분리되어 섬유가 팽윤되는 현상으로써, 섬유의 유연성을 크게 증진시켜 섬유간 결합을 아주 용이하게 해준다. 고해시 생성되는 미세섬유는 섬유간의 틈에서 장섬유를 서로 연결시켜주므로 강도적 성질을 향상시키나 비표면적이 넓기 때문에 탈수성을 심각하게 저하시킨다. 고분자 가공효소 구성중 기능성 고분자는 펄프의 고해공정 중 습윤, 침투작용 등으로 친수성 환경을 만들어 줄 수 있으며, 효소는 펄프의 셀룰로오스와 반응하여 peeling effect를 만들어 피프릴화를 촉진시키는 작용을 함으로써 기존 고해 효율을 증진시키며 고해 에너지를 감소시킬 수 있다. 고해공정 후 미세섬유를 효소가수분해시켜 섬유로부터 탈수향상과 더불어 건조에너지를 절약시킬 수 있다.

실험방법

1. 효소와 펄프

본 실험에서는 태평양화학에서 구입한 Tricoderma virde속 셀룰라아제C를 사용하였고, 펄프는 미국의 Panacell사의 활엽수 표백 크라프트 펄프(LBKP)를 이용하였다.

2. 수식셀룰라아제의 제조

수식을 위한 공중합체는 일본의 Nippon Oil & Fats사의 제품으로 Polyoxyethylene (POE) 유도체와 Maleic Acid Anhydride(MAA)의 공중합체로 이루어져 있다. 수식반응은 셀룰라아제의 아미노기와 MAA이 결합하는 말레일화 반응(maleylation)에 의한 것으로, Kajiuchi & Park의 방법을 사용하여 수식 셀룰라아제를 제조하였다. 수식은 pH 8.0∼8.2, 온도 0∼4℃에서 수식 반응액의 pH값이 불변인 시점을 수식 반응 종결시점으로 하였다. 반응이 진행됨에 따라 H+가 생성되어 pH가 감소하므로 염기(0.3∼0.5N NaOH)에 의한 pH 조절이 필요하다. 각각의 수식셀룰라아제의 아미노기 농도는 trintrobenzene sulfonic acid(TNBS)법[3]으로 측정하였다.

3. 고해실험

2∼3cm로 자른 펄프를 4%의 슬러리로 만든 후 건조펄프의 질량기준으로 0.1wt%의 수식셀룰라아제를 pH 5, 50℃에서 반응시킨후 실험실용 vally beater를 이용하여 10분간 해리 시킨후 30분간 고해시켰다. 고해도는 Candian Standard Freeness Tester로 측정한 후 이를 Schoper Riegler 값(oSR)으로 전환하여 나타내었다.

4. 탈수/건조실험

고해공정을 거친 펄프에서 샘풀 4L(펄프 약 60g)를 채취하여 항온조에서 교반한다. 반응 pH 5, 반응 온도 50℃로 맞춘후 셀룰라아제와 수식셀룰라아제의 농도를 변화시키면서 30분간 반응시켰다. 반응이 끝난후 Candian Standard Freeness Tester로 샘풀의 여수도를 측정하였다.

5. 종이의 물성

고해 또는 탈수/건조 과정이 끝난 종이의 물성시험을 위한 sample은 Hand Sheet Machine을 사용하여 목표평량 80g/m2로 수초지를 제조한 후 TAPPI Standard Method를 이용하여 물성을 측정하였다.

실험결과 및 고찰

1. 고분자 가공효소에 의한 고해도

일본유지(주)의 고분자 AKM 0530과 AKM 1510을 이용하여 고분자 가공효소를 제조하였고, 효소 : 고분자의 비율은 수식율이 가장 높았던 1 : 4로 하였다. 그리고 고분자 가공 효소의 농도를 변화시키며 pH 5와 50℃에서 10분간 반응시키고 30분간 고해실험을 행한 후 고해도를 측정하였다. 첨가량에 따른 펄프의 고해도의 변화를 Fig.1에 나타내었다. 실험 결과 두 고분자 가공효소 모두 고해도의 증가를 가져오지 못하였는데, 이것은 고분자 가공효소를 고해 공정에 사용할 경우, 고분자 가공효소에 포함되어 있는 고분자에 의해 거품이 발생하게 되는데, 이것은 펄프와 고해기의 회전날의 접촉을 방해함으로써 고해 효율을 감소시키는 것에 기인한다. 따라서 고분자의 양을 적게하여 효소 : 고분자의 비율이 1 : 1, 4 : 1, 8 : 1인 고분자 가공 효소를 각각 제조한 후 고해실험을 행하여 고해도의 변화를 관찰하였다. 고분자의 양이 줄어들수록 고해도는 증가하였으며, 효소 : 고분자의 비가 4 : 1 이후에는 고해도가 거의 일정하게 나타났다. 고해가 끝난 샘플로부터 수초지를 제조한 후 여러 물성을 측정하여 Table 1.에 나타내었다. 순수 효소를 사용한 경우 기존 고해공정보다 수초지의 밀도, 열단장, 내절도등의 물성이 모두 향상되었다. 고분자 가공 효소를 사용한 경우 기존 고해 공정의 수초지 물성보다는 대부분 높은 값을 보였다. 효소 : 고분자의 비가 4 : 1 일때 가장 높은 고해도를 나타낸바, 이 비율로 고분자 가공효소를 제조한 후 고분자 가공효소의 농도를 변화시키면서 고해실험을 행한후 수초지의 물성을 Table 2.에 나타내었다. 펄프의 고해도는 0.1%까지는 고분자 가공 효소의 농도에 비례하여 증가하다 다시 감소하는 경향을 보였다. 고분자 가공 효소도 순수 효소와 같이 과량의 농도는 섬유의 이완 및 미세 섬유 가용화를 과잉 촉진시켜 고해도의 감소를 유발하는 것으로 사료된다. 열단장과 내절도는 농도가 증가할수록 커지다가 0.075%에서 최고값을 나타내었다. 열단장의 경우 비교적 높은 값을 나타낸 반면, 내절도의 경우는 셀룰라아제 단독 처리에 비해 전반적으로 낮은 값을 보였다.

Fig. 1 Variation of beatability by pre-

treatment of modified cellulase

Pretreatment condition : reaction time,        10min, ;  temperature, 50℃, pH 5

Table 1. Variation of beatability and physical properties of handsheet according to enzyme/polymer ratio

중량비(효소 : 고분자)	oSR	밀도(g/cm3)	열단장(Km)	내절도(회)
Blank	27.6	0.49	5.16	52
Native Cellulase	36.5	0.58	5.49	63
Modified Cellulase(1:1)	32.2	0.53	5.8	51
Modified Cellulase(4:1)	34.7	0.52	5.58	58
Modified Cellulase(8:1)	34.7	0.51	5.67	55

2. 고분자 가공효소의 탈수/건조 공정 적용

셀룰라아제 C를 AKM 0531로 4 : 1로 수식한 후, 고분자 가공 효소의 농도를 변화 시키면서 여수도를 측정하였다. 순수 효소의 첨가량이 약 0.2wt%까지 증가할수록 여수도의 값이 증가하여 탈수/건조 에너지를 절약시킴을 알 수 있었다. 셀룰라아제 C 및 고분자 가공 효소를 이용하여 탈수/건조 공정이 끝난 샘풀로부터 수초지를 제조한 후 여러 물성을 측정하여 Table 4.에 나타내었다. 인장강도와 내절도에 있어서 효소 및 고분자 가공 효소 첨가에 따른 수초지 물성 향상은 나타나지 않았다. 그러나 인열강도의 경우 순수 효소 및 고분자 가공 효소는 미첨가의 경우보다 약 7.2∼12.4%의 향상을 보였다.

Table 2. Variation of beatability and physical properties of handsheet   accordingto concentration of modified cellulase.

효소/pulp(wt%)		oSR	밀도(g/cm3)	열단장(Km)	내절도(회)
blank		27.6	0.49	5.17	52
cellulase 0.1%		36.5	0.58	5.5	63
Modified Cellulase	0.025 %	30.5	0.53	5.6	55
	0.05 %	33.0	0.54	5.72	59
	0.075 %	33.8	0.55	5.87	64
	0.1 %	34.7	0.52	5.58	58
	0.15 %	33.9	0.54	5.72	53

Table 3. Variation of freeness  according to  concentration of cellulase C and modified cellulase in the drying process.

효소/pulp(wt%)	Blank	Cellulase C	Modified Cellulase
0.05	500	555	550
0.1		620	637
0.2		670	670
1.0		670	675

Table 4. Variation of physical properties of handsheet according to concentration of cellulase C and modified cellulase

효소/pulp(wt%)	밀도(g/□)	인장강도(kg)	내절도(회)	인열강도(g)
Blank	0.572	7.49	61	75.3
Cellulase C (0.1)	0.644	7.12	25	85.0
Cellulase C (0.2)	0.631	6.18	6	83.7
M. Cellulase(0.1)	0.630	7.39	17	86.0
M. Cellulase(0.2)	0.618	6.60	8	80.7

(condition : pH 5, temp. 50℃, reaction time 30min)

결론

효소 및 고분자 가공 효소는 기존 고해 공정에서 고해도와 물성을 향상시켰으며, 고분자 가공 효소는 효소의 경우보다 고해도 및 물성중 밀도와 내절도는 낮았으나 열단장은 고분자 가공 효소, 순수 효소, 기존 고해방법 순으로 나타났다. 탈수/건조 공정에서는 고분자 가공 효소의 첨가량이 증가함에 따라 여수도를 향상시켰으며, 순수 효소 이상의 높은 값을 보였다. 따라서 탈수/건조 에너지를 절약시킬 수 있음을 알 수 있었다.

참고문헌

1. Zeyer,C.,Joyce, T.W.,Heitmann,J.A.,et al.  Tappi J. 77(10) 169(1994)

2. Nishi K. Bhardwaj, Pratima Bajapai, et al. J. of Biotechnol. 51,       21(1996)

3. Habeeb,A.F.S.Fl., Anal. Biochem., 14, 328(1966)