자기가습형 고분자연료전지의 전해질막 개질 방법에 따른 영향

안성진, 이한규, 공창선, 김도영, 이태희

연세대학교 화학공학과

The Effect of reforming membrane on Self-Humidification PEMFC

S. J. An, H. K. Lee, C. S. Kong, D. Y. Kim, T. H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

고분자전해질 연료전지는 수소이온교환특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이며,  다른 연료전지에 비하여 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며, 작동온도가 낮은 여러 가지 특성이 있다.  특히 전해질의 흐름이나 고갈 등의 문제가 없으며, 제조 및 조립이 쉽고, 반응기체의 압력변화에도 덜 민감하다.  고분자전해질 연료전지는 1960년대에 Gemini 우주선과 같은 특수한 목적에 사용되었어나 1980년대 말에 무공해 차량의 동력원의 요구로 연구개발이 활발하게 이루어지고 있다.

고분자전해질 연료전지는 전해질막의 수분 함유가 이온전도도에 결정적인 역할을 하게 된다. 막의 수분 유지를 위하여 외부 가습기를 사용하여 왔다. 이 방법은 물을 증기로 변환하기 위하여 에너지를 가하게 되는데, 이로 인해 생긴 잠열이 Cell에 직접 전달되기 때문에 냉각이 필요하고 이로 인하여 에너지 효율도 떨어지게 된다.  또한 외부가습장치를 달아주어야 하기 때문에 장치가 더욱 복잡해진다.  이러한 문제점을 해결하기 위하여 기존의 방법들은 전해질막에 직접 물을 공급하는 방법과 fiber wicks를 전해질막에 삽입하여 물을 공급하는 방법 등이 있었다.  기존의 물리적인 방법과는 달리 본 연구에서는 외부의 가습장치가 필요없이 화학반응을 이용해서 막을 가습하였다.

Membrane, Nafion 115, 내에 Pt를 함침시켜서 Pt-membrane을 제조하여 cross-over 되는 gas가 막내에서 반응이 일어나 물을 생성하게 되고, 생성된 물로 인하여 가습이 유도되었다.  Nafion 115에 Pt를 loading하는데 있어서 두가지 방법, Cycling method와 Dipping method, 을 이용하여 그 영향을 비교 분석하였다.

이론

막내에서 일어나는 반응으로서

Cycling법의 경우에는 막내에서 반응(1)과 반응(2)의 두 가지 반응이 동시에 일어난다.

[eqn: BH_4 ^+ ````+```` 8OH^-````-> ````H_2 BO_3 ^- + 5H_2 O + 8e^-]	----(1)

[eqn: 8e^- + 4Pt(II`)````->````4Pt(0)]	----(2)

Dipping법의 경우에는 Cycling법과 같은 동시 반응이 아닌 순차적인 반응이 일어난다.  먼저 막내에 Pt(II)상태로 침투하는데 충분한 시간을 가진다.  후에, 막내에 있는 [eqn: Pt(II``)]는 환원제 속에서 일어나는 반응(1)로부터 얻어진 전자와 반응(2)의 과정을 통해 Pt-membrane이 제조된다.

실험

본 연구에서는 Nafion 115를 사용하여 다음의 전처리 과정을 거쳤다.  먼저 막에 존재하는 유기불순물을 제거하기 위하여 막을 끓는 과산화수소에 1시간 동안 처리하고, 금속 불순물을 제거하기 위해 끓는 황산에 1시간 동안 처리하였다.  각각의 처리과정 후에는 끓는 초순수에 1시간 동안 2번씩 처리하였다.  전극은 상용전극(0.4 Pt mg/cm2, E-TEK)을 사용하여 실험하였다. 촉매의 이용률을 높이기 위해 Nafion solution(5wt.%, Du-Pont Co.)을 brushing한 후 건조하여 사용하였다.  백금시약으로는 Pt(NH3)4Cl2(99.99%, Aldrich Chem. Co.)을 사용하였고, 백금시약을 환원시킬 환원제는 NaBH4(DUKSAN PHARMACEUTICAL CO., LTD)를 사용하였다. Pt(NH3)4Cl2는 초순수/메탄올 (70vol.%/30vol.%)에 녹인 후 사용하였으며, NaBH4는 NaOH 수용액을 이용하여 pH13을 맞추어 주었다.

Cycling법으로는 반응기 사이에 막을 끼워 넣고 한쪽에는 환원제로 1M NaBH4 수용액을 넣고 다른 쪽에는 0.5mM Pt(NH3)4Cl2 용액을 넣었다.  15분 환원-함침반응후 이 막을 뒤집어서 서로 반대편에 있는 용액을 접하게 하여 다시 15분 반응을 시켰다. 이를 4회 반복으로 Cycling 하면서 반응을 시켜 Pt-membrane을 제조하였다.  Dipping 법으로는 비이커에 0.5mM Pt(NH3)4Cl2 용액에 담그어 두었으며 충분히 막내에 흡수되도록 24시간 동안 30 oC를 유지하였다.  충분히 흡수한 막을 표면에 남아있는 Pt(NH3)4Cl2 용액을 제거하기 위해 초순수에 세척한 후 1M NaBH4 용액에 넣어 30oC에서 환원하여 Pt-membrane을 제조하였다.  각각의 반응 후 Pt가 함침된 막은 환원제의 Na+이온이 양이온 교환막인 Nafion 막으로 침투하여 Na+형의 막으로 변화시키기 때문에 H2SO4 용액에 1시간동안 끓여 H+형의 Nafion 막으로 바꾸어 주었다.  각각의 방법으로 제조된 Pt-membrane을 전극과 hot pressing하여 막/전극 어셈블리를 제작하였다.

성능실험은 Cell의 온도를 30oC에서 하였으며 적정한 유량으로 고정하고 압력은 상압에서 이루어졌다.  생성된 전류는 DC Electronic Load(Model 6060B, HEWLETT PACKARD Co.)를 사용하여 측정하였다.  전극과 고분자 Pt-membrane의 계면 저항과 전해질 내부 저항을 알아보기 위하여 600mV의 정전위에서 Lock-in amplifier(Model 5210, EG,G Prinston Applied Research)를 사용하여 impedance를 측정하였다.

막내의 백금의 분포를 알아보기 위해 X선 미량 분석기(Energy Dispersive X-ray Spectromether, Oxford Link ISIS)를 사용하였다.

결과 및 토론

Pt loading 방법에 따라 성능의 차이를 관찰할 수 있었다. Cycling 에 의한 방법과 Dipping 법에 의한 방법에 있어서, Dipping 법에 의한 성능이 보다 나은 것을 Fig. 1.에서 관찰할 수 있었다.  성능 곡선에서 보듯이 Dipping에서 성능은 Cycling에 비해서 저항과전압이 작음을 볼 수 있다.  이는 같은 전극을 사용하였으므로 막의 저항이 작다는 것을 의미하고, 외부가습이 없어도 막내에서 Pt에 의한 화학적 반응으로 충분한 물을 생성함을 입증한다. 또한 이 물은 막을 통한 전하전달을 위해 충분하다고 볼 수 있다.  즉 cross-over되는 gas들이 Pt에 의해서 반응하여 막내에 물을 충분히 공급할 수 있다는 결론을 얻는다.  Fig. 2.에서 측정한 Impedance는 저항이 Cycling 보다 Dipping법에 의해 만들어진 막의 저항이 작은 것을 볼 수 있으며 이는 Fig. 1.에서 나타난 결과를 잘 뒷받침해 주고 있다.

Dipping 법은 성능뿐만 아니라 실험과정에 있어서도 향상된 결과를 가져왔다.  Cycling 법은 한번 cycling 할 때마다 Pt용액을 교환해야 하므로 Pt용액의 손실이 많았지만 Dipping 법은 한번의 Pt용액을 사용하므로 보다 적은 Pt용액으로 향상된 막을 얻을 수 있었다. 또한 막내의 Pt 분포는 Cycling법과 크게 다르지 않게 분포한 것을 Fig 3.에서 관찰할 수 있었다.  하지만 Fig 1.과 Fig 2.의 결과에 의하면 막 내에 Pt가 Dipping이 Cycling에서 보다 골고루 분포하고 막내 Pt의 활성의 효과가 더욱 높음을 알 수 있다.  Dipping법은 충분한 시간동안 Pt가 막내에 골고루 분포되어 있는 상태에서 확산 속도가 빠른 환원제가 후차적으로 반응이 이루어진다. 즉, Pt가 막내에서 자리 잡고 있는 위치에서 크게 벗어나기 전에 환원반응이 일어나므로 Cycling법보다 나은 결과를 얻을 수 있었다.

결론

고분자 연료전지에서 자기가습을 위한 두 가지 방법을 서로 비교하여 그 성능과 결과를 비교하였다.

Dipping 법과 Cycling법의 0.6V에서 측정한 성능은 각각 417.00 mA와 203.26 mA로 측정되었고, 또한 Dipping법은 실험과정 중에 Pt의 소모량을 줄일 수 있었다.

참고문헌

1. Raymond Liu, Wei-Haw Her, and Peter S. Fedkiw, J.Electrochem.Soc., 139,     1(1992)

2.  Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,     J.Electrochem.Soc., 143, 12(1996)

3.  Masahiro Watanabe, Hiroyuki Uchida, yasuhiro Seki, and Masaomi Emori,     J.Electrochem.Soc., 145, 4(1998)