연속식 장치를 이용한 초임계수에서의 Cellulose 가수분해

이우영, 이윤건, 박상도, 여상도*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, 경북대학교 화학공학과*

Hydrolysis of Cellulose in Supercritical water

using Flow system

Woo Young Lee, Yun Gun Lee, Sang do Park, Sang do Yeo*

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research  Department of Chemical Engineering, kyungpook National University*

서  론

환경 인식이 증가함에 따라 유기 폐기물의 사용이 차츰 중요시되고 있다. 기존의 유기 폐기물의 응용 방법은 연소나 열분해 방법[1]에 의해 폐열 회수에만 중점을 두었으나, 이와 같은 경우에는 2차 공해문제를 유발할 수 있어 이를 극복하기 위한 새로운 방법으로 유기 폐기물의 주성분인 □(1→4) glycosic 결합으로 이루어진 cellulose[2]의 가수분해 반응을 통하여 oligomer와 glucose와 같은 유용한 유기 생성물을 회수하여, 이를 정제 혹은 발효시켜 연료, 식품 및 유용한 화학물질 등의 원료로 사용하는 방법이 대두되고 있다.

Cellulose 가수분해에 널리 사용되는 방법으로는 산촉매 가수분해법[3]과 효소분해법[4]을 들 수 있는데, 산촉매 반응은 50-80%범위의 가수분해 생성물 수율을 얻을 수 있으나, 반응속도가 너무 느리고, 고온에서 조업할 경우 산에 의한 장치의 부식, 폐수 처리에 문제점이 제기되고 있다. 효소 반응 역시 반응속도가 매우 느리고, 장시간 운전시 효소의 활성이 저하되는 문제점이 있다. 이러한 제반 문제점을 극복하기 위한 새로운 시도로 무촉매하에서 초임계수(Tc=647 K; Pc=22.1 MPa)를 반응 매체로 하여 cellulose 가수분해에 관한  연구가 진행되고 있다.[5]

초임계 영역에서는 온도나 압력의 제어, 조절을 통해 물리-화학적 성질이 급변하는 특성을 이용하여  biomass 물질을 쉽게 분해시킬 수 있는 기술원리를 적용함으로써, 반응물의 빠른 분해반응속도와  농도 제어 및 고수율의 생성물 회수가 가능하였다.[6,7] Cellulose 분해공정은 초임계 영역에서 glucose와 oligomers로 분해되는 가수분해반응과 1차 생성된 glucose와 oligomer가 2차 분해되는 열분해 반응의 두가지 반응으로 구성되어 있다.

본 연구에서는 cellulose slurry 물질을 안정적으로 공급할 수 있는 slurry pump를 자체 제작하여 고압에서도 cellulose slurry를 연속적이며 정량적으로 공급하게 되어 정상 상태에서 반응이 가능한 연속식 분해장치를 개발하여, 초임계 영역에서 고수율의 가수분해 생성물을 얻을 수 있는가를 먼저 고찰하고, 온도, 압력, 체류시간 변화에 따른 전환율, 분해생성물의 농도 변화 및 반응속도 상수 변화에 관해 고찰하였다.

실  험

초임계수를 반응 매체로 하는 cellulose 연속분해 장치를 [그림1]에 나타내었으며, 실험장치는 용매인 초임계수 및 반응물의 공급부, 예열부, 반응부, 냉각부, 분리 장치부와 같이 5부분으로 구분할 수 있다. 초임계수는 Milipore co.의 순수 제조 장치에서 제조한 D.I.(deionized) water를 사용하였고, D.I. water내에 용존 산소를 제거하기 위해 degasser(Jour Research, X-ActTM)를 사용하였다. D.I. water는 고압 pump(GL Science Co., PUS-11)를 사용하여 예열부로 공급하였고, 비수용성 반응물인 cellulose(10wt%) 물질의 정량적인 공급을 위해 자체 제작한 고압 slurry pump(허용압력-400bar)를 사용하였다. 반응부내에서는 예열된 용매인 초임계수와 slurry 물질이 혼합되어 가수분해 반응을 한다. 반응물인 cellulose-water은 8.0 g/min으로, 용매인 초임계수는 17g/min으로 각각 반응기에 공급, 혼합되어 급격하게 반응이 시작된다. 반응 온도는 반응기 내에 K-type의 열전대를 사용하였고, 반응 온도유지를 위해 반응기 외부를 heating tape(OMEGALUX Co. SST051-060)을 감았고, 온도제어를 위해 PID 온도제어장치(DX-9)를 사용하였다. 실험에 사용된 reactor는 stainless steel tube(SUS 316)를 사용하였고, 반응기 부피는 tube의 길이를 달리하여 reactor volume을 0.08-2.5□ 변화함으로써 residence time을 조절하였다. 체류시간(□)은 유입 유량(F), 반응기의 부피(V) 및 실험 조건에 따라 밀도(□)가 결정되므로, 이에 대한 식은 [□=V□/F]로 나타낸다. 냉각부는 반응기에서 나오는 유출물의 반응을 정지하기 위해 반응 출구쪽에 냉각수를 이용한 1차 냉각과 2중 관형의  열교환기로 2차 냉각을 병행하여, 반응 후 온도를 40℃이하로 급냉하였다. 분리 장치부는 냉각부를 통과한 반응 후, 미반응 고체미립자를 제거하기 위하여 line fiter(SS-8TF2-05)를 설치하였고, 전 공정에 대한 압력을 제어하기 위해 back pressure regulator(Tescom, 26-1722-24)를 설치하였다. 생성물은 HPLC(2890 Alliance Waters Co.)의 RI검출기를 이용하여 정량 분석하였고, filter에서 나온 고체 잔류물은 건조기(vacuum oven, 80℃)에서 건조 후 무게(W)를 측정하였다.       Cellulose의 전환율(X)은 [X=1-W/W0]로 나타낼 수 있으며, 여기서 W0는 반응전 cellulose의 무게이다.

[그림 1] 연속식 장치 개략도

결과 및 고찰

Cellulose 분해반응은 가수분해반응과 열분해반응으로 구분할 수 있다. Cellulose 가수분해생성물에는 oligomers(cellobiose, cellotriose, cellutetraose, cellopentaose, cellohexaose), glucose, fructose가 있으며, Glucose와 Fructose의 분해에 의해 생성된 열분해물질에는 pyruvaldehye(PA), glyceraldehyde(GA), glycolaldehyde(GOA), dihydroxyacetone(DHA), 1,6-Anhydro-□-glucose(AHG), erythrose, hydroxymethyl furfural(HMF)등이 있다.

[그림 2]는 연속식 실험장치를 이용하여 초임계수 영역 이상인 400℃, 400bar에서 체류시간 변화에 따른 cellulose 전환율과 가수 분해/열분해 생성물의 경향을 나타었다. cellulose 분해반응에 의한 전환율을 살펴보면, 체류시간이 0.24sec에서 100wt%로 완전 분해가 되었다. 이 체류시간에 oligomers의 수율은 35.44wt%, glucose와 fructose는 13.15wt%이고, 열분해물은 17.76wt%였다. 이중 나머지 약 40wt%는 cellulose 분해반응 생성물을 회수하는 과정에서 수용성 생성물이 시간이 경과함에 따라 다량의 회백색 침전물이 생성되는데, 이는 cellulose와 유사한 구조를 가진 중간생성물의 수율로 판단된다.[8] 이 때의 Cellulose 분해생성물의 HPLC Chromatograms을  그림 [3]에 나타내었다.

체류시간이 0.4sec 전후에서 분해반응의 급격한 변화를 볼 수 있다. 체류시간이 0.389sec에서 glucose 수율은 14.64wt%이고, 0.416sec에서는 20.12wt%를 나타내었고, oligomers 수율은 점점 감소하면서 열분해물의 수율이 점차로 증가함을 알 수 있었다. 체류시간이 0.416sec에서는 가수분해물의 감소와 동시에 열분해물의 증가를 나타내고 있다. 체류시간이 0.389sec에서는 열분해물의 수율은 32.63wt%를 나타내는 반면, 0.488sec에서는 40wt%의 수율을 나타내었고, 0.769sec에서는 40.76%를 나타내었다. 열분해물 중 PA/GA/GOA의 수율은 0.488sec에서는 13.06wt%를 나타

[그림 2] 체류 시간에 따른 분해생성물의   [그림 3] Cellulose 분해생성물의 HPLC

변화 (400℃, 400bar)                Chromatograms (400℃, 400bar,□=0.24)

내었고, 0.769sec에서는 21.97wt%를 나타내었다. 체류 시간이 0.769sec에서는 가수분해물의 수율은 28.72wt%를 나타내었다. 이 체류시간에서는 나머지 30wt%의 수율은 회백색의 중간생성물이 나타나지 않았고, pH 측정에서 3.7정도를  가리키는 것으로 보아 formic acid나 acetic acid와 같은 유기산인 것으로 확인하였다.[8] 체류시간이 0.416sec에서는 가수 분해 수율이 70.18wt%를 나타낸 반면에  0.769sec에서는 28.72wt%를 나타내었다.

결  론

1. 400℃, 400bar 실험에서 체류시간이 0.416sec에서 70.18wt%의 가수분해      생성물 수율을 얻을 수 있었고, 체류시간이 0.769sec에서 열분해물 및      유기산의 수율이 71.28wt%인 것으로 보아 체류시간을 짧을수록 가수      분해속도가 증가하는 반면에, 체류시간이 길어짐에 따라 가수분해속도      에 비해 열분해 속도가 증가함을 알 수 있었다.

2. 초임계 영역에서의 생성물 분포를 보면, 체류시간이 0.386sec에서 oligomer의       수율이 48.53wt%, 0.416sec에서는 glucose의 수율이 20.12wt%, 0.769sec에서        는  PA/GA/GOA의 수율이 21.97wt%를 나타내는 것으로 보아 각 시간때별        다른 생성물 분포를 알 수 있었다.

3. 향후 아임계 영역과 초임계 영역의 실험을 통하여 Cellulose 분해 생성물 분        포의 온도와 압력에 대한 의존성 및 분해 속도등의 반응 특성을 밝히고자         한다.

감  사

본 연구는 산업자원부가 지원하는 대체에너지 기술개발사업의 일환으로 수행되었습니다.

참 고 문 헌

1. Shafizadeh, F.: in IUPAC- Carbohydrate Chemistry, IV Madison, (1972).

2. Sj□str□m, E., Wood Chemistry: Fundamental and Applications, Academic         Press, New Youk (1981)

3. Mok, W.S.L., Antal, Jr, M.J., Varhegyi, G.: Ind. Eng. Chem. Res., 31, 94-100     (1992)

4. Pourquie, J., Vandecasteele, J-P.: Biomass Energy Ind., 2, 2.52-2.58 (1990)

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7. Baker, E. G. L. Sealock, D. Elliot and R. Butner,: Ind. Eng. Res., 32, 1535        (1993)

8. Sasaki M:“Study of Cellulose Decomposition in Subcritical and Supercritical    Water”, MS. dissrttation,  Tohoku Univ., Sendai (1996)