DME 액상 직접 합성의 평형 해석

최정운· 김종원· 이상호· 심규성· 김정덕· 최호석*□김성현**

한국에너지기술연구소 대체에너지연구부, *충남대학교 화공과, **고려대학교 화공과

Analysis of thermodynamic equilibrium of dimethyl ether (DME) synthesis from syngas

J.W. Choi, J.W. Kim, S.H. Lee, K.S. Sim, J.D. Kim, H.S. Choi*, and S.H. Kim**

Dept. of New & Renewable Energy, KIER

Dept. of Chemical Engineering , *Chungnam National Univ., **Korea Univ.

1. 서론

에너지 소비의 증가, 원유보유고의 급속한 감소와 더욱 엄격해져 가는 환경 규제치로 인해 합성가스에서 출발하는 효율적인 합성방법은 대체연료의 개발이라는 점에서 점점 중요시되어가고 있다. 대체연료중 하나인 디메틸에테르는, 디젤연료에 비해 배기가스 중 SOx, NOx, 분진 등의 저감으로 인한 환경측면에서 이점과 높은 세탄가(>55)를 가지고 있기 때문에 매우 유망하다.  또한, 액화천연가스(LPG)와 물리적 성질이 유사하여 가정용 연료로서, 화학 공업에서 메탄올과 같은 기본 공급원료로서 대체되어질 수 있기 때문에,  합성가스로부터의 직접합성의 필요성이 커 질 것이다.[1]

합성가스로부터의 기상에서의 디메틸에테르의 합성에 대한 kinetics에 관한 논문들은 수년간에 걸쳐 많이 발표가 되어 왔으나, 액상에서의 디메틸에테르의 직접합성에 대한 kinetics 에 관해 발표된 것은 몇 편이 되지 않은 것으로 문헌에 보고되고 있다. 이는 액상에서 일어나는 기-액-고 3상 반응으로 반응가스의 반응매체에 이동, 용해가스의 메탄올 합성촉매에서의 반응, 반응된 가스의 탈수촉매에서의 반응, 반응매체에 용해된 최종생성물들의 기상으로의 이동 등등의 여러 단계의 mechanism을 고려해야 하는 어려움이 있기 때문이다. 반응의 열역학적 상태를 고려하여 상평형 상태에 대한 압력, 온도, 유량, 각 성분들의 조성들에 의해 변화되는 계의 상태로 kinetics를 고찰하기 위해 열역학적 평형 계산이 요구되어 진다. 계를 구성하는 여러 조건들의 변화로 인해 달라지는 생성속도로 계산된 kinetic 결과를 실험에 의한 결과와 비교해석 함으로서 보다 정확하게 반응의 kinetics를 고찰할 수 있다. 본 고에서는 합성가스로부터 DME를 직접 합성할 때에, 열역학적인 평형수율과 촉매의 혼합비에 따른 수율 변화, 공간속도의 영향 등을 예측하고자 문헌에서 구한 데이터를 기본으로 하여 계산하였다.

2. 이론적 배경

완전혼합 반응기에서 합성가스로부터 메탄올 합성, 메탄올의 탈수화에 의한 디메틸에테르(DME), 수성가스 반응이 동시에 일어날 때에, 반응생성물을 예측하였다.  각 반응에 대한 kinetic data는 문헌으로부터 구하고, 혼성촉매의 조성에 따른 생산수율과 선택도를 구하였다.  DME를 생산하는 공정에 관련된 화학반응은 다음과 같다.

반응식:  CO + 2H2 = MeOH	①

2MeOH = DME + H2O	②

CO + H2O = CO2 + H2	③

궁극적인 화학평형은 기-액상에서 상평형 상태이며, 각 상에서의 화학평형 조건과 각 성분에 대한 물질 수지를 만족시켜야 한다. 이 조건에서는 총괄 깁스자유에너지가 최소가 되어야 하며, 순수한 엔트로피 변화는 주어진 온도와 압력조건에서 영이 되어야 한다. 평형전환율을 결정짓는 중요한 인자로는 온도, 압력과 각 성분의 조성이며, 이 인자들의 변화에 따른 평형전환율을 계산하였다. 각 반응의 반응율(extent of reaction i)을 Ei 라고 할 때, 이 반응율은 다음과 같이 정의할 수 있다.

Ei = Ri Xi	④

여기서 Ri는 반응속도 (gmol/hr-kg catalyst I) 이며, Xi는 촉매비율(kg catalystⅠ/ kg total catalyst) 을 나타낸다.

반응속도 식:

각 반응에 대한 반응속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: R_{1}~=~k_{1}(f_{co})^{1/3}(f_{H_{2}})^{2/3}(1-(1/K_{EQ1}) {f_{MeOH} } over {f_{CO}(f_{H_{2}O}) }]	⑤

[eqn: R_{2}~=~k_{2}(f_{MeOH})^{N}(1-(1/K_{EQ2}) {f_{DME}f_{H_{2}O} } over { f_{MeOH}^{2}}]	⑥

[eqn: R_{3}~=~k_{3}(f_{CO})(f_{H_{2}O})(1-(1/K_{EQ3}) { f_{CO_{2}}f_{H_{2}}} over {f_{CO}f_{H_{2}O} }]	⑦

Equilibrium Constant:

ln KEQ1 = 28.18 + 16251.2/TR - 7.97 ln(TR) + 0.0032TR-2.1×10-7(TR)2(atm-2)	⑧

ln KEQ2 = -13.36 + 2835.2/TK + 1.68ln(TK) - 2.4×10-4TK - 2.1×10-7(TK)2(-)⑨

ln KEQ3 = -4.33 + 8240/TR                                        ( - )	⑩

TR, TK =  Rankine and Kelvin Temperature, respectively.

위 각 반응의 평형상수는 문헌에서 구한 값[2,3]이다.

3. 계산 과정

위 식들에 의해 Fig.1과 같은 순서로 계산하여 열역학적 평형 데이터를 산출하였다.

Fig.1. Calculation procedure of thermodynamic equilibrium.

4. 계산 결과 및 결론

메탄올합성촉매의 중량비에 따른 계산 결과를 Fig.2에 보였는데,  최대메탄올 환산수율은 촉매혼합비 70∼80%에서 얻어졌다. 이는 기상 반응에서 메탄올합성 촉매와 탈수촉매의 적정 혼합 비율은, H2/CO=2일 때, 각 촉매의 혼합비를 50: 50, 70:30, 80:20으로 하여 DME 및 메탄올수율을 비교한 결과 70:30이 가장 적정하다는 결과와도 일치[4]함을 알 수 있었다. 이는 또한 액상에서 메탄올합 성촉매와 감마알루미나의 혼성촉매를 사용한 결과, H2/CO=1일 때, 메탄올합성 촉매가 80%일 때, 가장 높은 메탄올환산생산량을 보인[5] 실험결과와도 일치 하였다. Fig.3에서 촉매의 혼합비에 따른 공간속도의 영향을 예측하였는데, 공 간속도가 커질수록 메탄올환산수율은 증가하고 최대 수율은 혼합비에 거의 영 향을 받지 않은 점은 실험결과와도 일치하나 DME 선택도는 감소하여 실험치 와는 상이한 결과를 보이며 혼합비의 감소에 따라 증가하는 경향성을 보인다.

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5. 참고문헌

[1] 김종원,심규성,한상도: 에너지공학,7(2) 157-162(1998)

[2] Newsome,D.S.: Catal.Rev.Sci.Eng., 21(2) 275 (1980)

[3] Diep.B.T. and M.S.Wainwright:J.Chem.Eng.Data, 32, 330-333 (1987).

[4] 김종원,이상호,심규성,한상도: □재생가능자원으로부터 디젤대체연료 생산□, 제11회 신재생에너지워크샵(1999년 6월 24일, 서울교육문화회관)

[5] 최정운,김종원,이상호,심규성,김성현: □디메틸에테르 액상 직접 합성□, 한국화학공학회 추계학술발표회, 경남대학교, (1999년 10월 22-23일)