폐윤활유 열분해유의 안정화 특성 연구

김영석, 김승수, 전병희*, 박찬진**, 윤왕래***, 김성현*

고려대학교 공과대학 환경시스템공학과

*고려대학교 공과대학 화학공학과

**시립인천전문대학 환경공업과

***한국에너지기술연구소 전환공정연구팀

Stabilization Characteristics of the Pyrolyzed Oil from Waste Lubricating Oil

Young-Seok Kim, Seung-Soo Kim, Byung-Hee Chun*,

Chan-Jin Park**, Wang-Lai Yoon***, Seong-Hyun Kim*

Dept. of Environ. System Eng., Korea University

Dept. of Chemical Eng., Korea University

Dept. of Environ. Eng., Junior College of Inchon

Energy Conversion Team, Korea Institute of Energy Research

서 론

최근 석유의 유한성 및 환경문제로 인해 폐유, 폐플라스틱 및 탄화수소류의 폐기물 재활용에 관한 여러 연구가 진행되고 있으며, 그 중에서 처리방법이 간단하고 경제적인 열분해 공정에 대한 관심이 증가하고 있다[1-3]. 폐유를 열분해 하여 생성된 재생 연료유는 올레핀과 불안정한 불포화탄화수소를 다량으로 함유하고 있기 때문에[4], 타르(tar)와 같은 고분자 물질이 형성되어 보일러 등에 사용할 때 파이프의 스케일과 노즐의 막힘을 유발하고, 공기중의 산소와 빠른 속도로 산화되어 오일의 색도가 탁해지게된다. 열분해 재생연료유의 부가가치를 높이고 생성된 열분해유를 장기간 보존하기 위해서 타르 형성 기구(mechanism)를 이해하고 이에 대한 속도론적 연구가 진행되어야 한다. 지금까지 폐윤활유 열분해에 대한 속도론적 연구는 다수의 연구자들에 의해 수행되었지만, 열분해유의 안정화 및 타르 생성에 대한 연구는 수행되어진 예가 없다. 본 연구에서는 폐유의 열분해 생성유로부터 타르가 생성되는 과정에 대한 lumped kinetic 모델을 제시하고[1] 이에 대한 적합성을 검증하기 위한 속도론적 연구를 수행하였다. 또한 표면에 산성 또는 염기성을 띤 미세한 입자 물질을 열분해 생성 오일에 첨가하여서 열분해 생성물 내에서 타르를 유발하는 불안정한 물질을 제거하고 오일의 산화안정성을 높이기 위한 연구를 수행하였다.

이 론

① 폐윤활유의 열분해 생성물

탄화수소로 이루어진 고분자 물질의 분해반응에 대해서는 많은 연구가 진행되었으며, 폐윤활유와 같은 고분자의 열분해 mechanism은 다음과 같이 나타낼 수 있다[1-4]. 반응성이 높은 올레핀의 재중합으로 타르가 형성된다.

Cn Alkane → Cm(5<m<n-1) alkane + olefin

② 타르 생성의 속도 모델

폐윤활유의 열분해 반응으로 생성된 오일에서 타르가 생성되는 과정을 아래와 같은 연속반응으로 가정하였다.

k2         B       k3

A                              C

k1

타르가 생성되는 과정을 위 모델에 적용시키기 위해서 타르의 생성은 1차 반응이며 비가역적 반응이라는 가정을 하였다. 성분 A는 열분해 생성 오일이며 성분 B는 오일 내에서 부유하고 있는 타르를 생성하는 중간물질이며 성분 C는 타르이다.

실 험 방 법

회분식 열분해 반응기에 폐윤활유를 400g 넣고, 반응 온도를 440℃로 하여 열분해 반응을 수행하고 생성된 열분해 오일을 100□의 비이커에 40g씩 나누어 담았다. 이때 각각의 비이커 아래 부분에는 filter paper를 넣어 두고 침전되는 타르의 양 을 측정할 수 있도록 하였다.

본 연구에서는 이와 같이 타르를 유발할 수 있는 물질들을 불안정한 물질(A)로 정의하였다. 또한 중간생성물(B)은 불안정한 물질들이 결합하여 오일 내에 부유하고 있지만 침전되지 않는 물질로 정의하였다. 생성 오일 중의 불안정한 물질(A)은 충분한 시간(30day)이 지난 후, 불안정한 물질간의 반응에 의해 타르 생성이 모두 종결되었다고 가정하고 측정하였다.

이런 과정으로 측정된 A, B 및 C와 제시한 속도 모델은 최소제곱법(least square method)을 이용하여 반응속도 상수를 계산하였다. 열분해 생성유에 존재하는 불안정한 중간물질을 제거하기 위해 fly ash와 열분해 반응과정 중에 생성된 coke를 3wt% 첨가하였으며, 첨가된 물질의 영향을 파악하기 위해 열분해 생성유의 상등액을 채취하여 UV(S-2100 UV/visible spectrometer, SINCO, KOREA)를 이용한 오일의 색도 변화를 측정하였다.

생성된 타르를 원소분석기(CHNS-932, LECO, USA)로 분석한 결과 탄소와 산소가 각각 60.05wt%와 31.50wt%이고 나머지 성분은 황, 수소, 질소 원소로 구성되어 있다.

실험결과 및 결론

① 타르의 생성속도

Fig.1은 폐윤활유를 열분해 했을 때 생성된 오일 내에서 성분 A, B와 C를 시간 변화에 대해 나타낸 것이다. 성분 A는 시간이 지남에 따라서 급속히 감소하며  C는 5일까지 급속히 증가하다가 그 이후부터는 증가율이 감소하였다. Levenberg-Marquart 알고리즘을 이용한 nonlinear least-square 방법을 사용하여 열분해 생성유로부터 타르를 생성하는 속도상수 k1, k2와 k3를 구하였으며, 그 값은 각각 0.2774, 0.1515 및 0.0959 day-1이다. 여기에서 제시된 모델로부터 타르가 생성되는 주 반응경로는 열분해 생성유가 중간반응 단계를 거치지 않고 바로 타르가 되는 경로임을 알 수 있다.

② UV를 이용한 열분해 생성 오일의 색도 변화

Fig.2에서 제시된 속도 모델에서 불안정한 중간생성물(CB)의 중합으로 인해 오일의 intensity가 감소할 것으로 예상하였으나, 오일의 산화로 인해 색도가 더욱 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, Fig.3에 보인바와 같이 생성 오일에 fly ash와 코크를 첨가하였을 때 타르를 생성하는 물질의 제거와 산화방지 효과가 큰 것을 확인할 수 있었다.

감     사

본 연구는 한국에너지기술연구소의 연구비 지원으로 연구되었으며, 연구비 지원에 감사 드립니다.

Reference

1. 김승수, □폐윤활유 및 플라스틱 혼합물의 열분해 반응 특성 연구□,        고려대학교 Ph.D thesis, (2000).

2. Yoon, W. L., Park, J. S., Jung, H., Lee, H. T., Lee, D. K.,              "Optimization of pyrolytic coprocessing of waste plastics and waste     motor oil into fuel oils using statistical pentagonal experimental         design", FUEL, 77, 809∼813(1999)

3. John Scheirs, □Polymer Recycling□, JOHN WILEY & SONS, (1998)

4. Yuri V.Kissin, "Primary Products in Catalytic Cracking of Alkanes :

Quantitative Analysis" , journal of catalysis 132, 409-421 (1991)

Fig. 1. Selectivity on tar at pyrolyzed oil

Fig. 2. Effect of intensity on time at pyrolyzed oil.

Fig. 3. Effect of intensity on fly ash and coke at pyrolyzed oil.