아연계 탈황제의 Zinc Mobility 조사

박노국, 이종욱, 류시옥, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Investigation for Zinc Mobility of Zinc-based Sorbents

No-Kuk Park, Chong-Uk Lee, Si-Ok Ryu, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

석탄가스화 복합발전시스템(Integrated coal Gasification Combined Cycle system : IGCC)의 고온건식탈황공정은 석탄가스화공정에서 생성되는 H2S 및 COS를 고온의 조건에서 흡수제거함으로 열효율 향상 및 환경적인 측면에서 유리하여 최근 청정석탄이용기술(Clean Coal Technology : CCT)의 중요한 공정으로 대두되고 있으며, 금속산화물로 제조된 고형탈황제를 사용한 점에서 종래의 습식탈황공정보다 에너지 효율 및 경제성 면에서 우수하다고 알려져 있다. 고온건식 탈황공정은 석탄 가스화 가스에 다량 함유되어 있는 H2S를 고형탈황제에 흡수시키는 탈황공정과 흡수한 황을 재생하여 재 사용함으로 석탄가스화복합발전시스템 전체 공정의 경제성을 향상시키기 위한 필수적으로 고려해야 할 공정이다[1∼3].

고형탈황제에 대한 연구는 이미 미국, 유럽, 일본을 중심으로 활발히 연구되고 있으며, 실제로 상용화된 공장에서 적용하여 사용중인 것으로 보고되고 있다. 대부분의 고형탈황제에 대한 연구는 아연계 탈황제에 중점을 두고 연구되었으며, 아연계 탈황제는 비아연계 탈황제에 비해 고온에서 탈황능력이 우수하고 물리적인 특성도 다른 고형탈황제보다 양호한 것으로 알려져 있다[2]. 그러나, 아연계 탈황제의 경우에는 탈황반응과 재생반응 모두 고온(600∼700℃)에서 수행되므로 탈황-재생 cycle이 반복됨에 따라 탈황제의 고온 소결현상과 황흡수물질인 아연의 고온휘발현상 등이 발생한다. 따라서 고온에서 장기간 사용할 경우 심각한 물성저하 및 탈황능력저하를 초래한다고 알려져 있다. 또한 현재 상용화단계에 있는 IGCC공정에서는 에너지 효율과 투자비 및 운전비용을 종합적으로 고려해서 중□저온에 적합한 탈황제를 선정하여 50-cycle 탈황-재생 실험이 연구된바 있다. 이 실험에서 탈황-재생반응이 수행된 탈황제를 XRD로 분석한 결과, zinc titanate(Zn2TiO4)의 상이 완전한 재생이 이루어지지 않는 것으로 나타났다[4]. 또한 황흡수능력도 장기 cycle로 진행될수록 초기흡수능력보다 많이 떨어짐을 알 수 있었다. 이러한 이유로 아연계 탈황제의 비활성화의 원인규명에 대한 연구의 필요성이 요구되었다.

본 연구에서는 pellet 모양으로 성형한 아연계 탈황제를 이용하여 탈황-재생반응을 반복하여 탈황실험을 수행하고 탈황제 표면과 내부에서 일어나는 결정상 변화와 성분 조성변화를 관찰하였다. 이와 같은 실험의 결과를 토대로 미립자 탈황제의 내부에서 탈황-재생 반응중 아연의 이동(Zinc Mobility)을 조사하여 아연계 탈황제의 비활성화 원인을 찾고자 하였다.

실험 및 방법

본 연구에서는 탙황제 제조시 ZnO/TiO2의 혼합몰비를 황흡수능력이 우수한 1.5로 하였고, 복합금속산화물의 고체와 고체간의 결합을 돕기 위해서 무기성 결합제로 2-5wt% □-Al2O3를 첨가하였다. 그리고 중온에서 반응성이 우수하도록 10wt.%의 Co3O4와 10wt.% NiO를 첨가하였고 볼밀로 분쇄/혼합하였다. 혼합된 복합금속산화물들은 pelletaization method로 직경 1cm, 두께 0.5cm 정도의 단추모양의 pellet을 성형한 후 850℃, 2시간동안 소성시켜 zinc titanate pellet을 제조하였다. 제조한 zinc titanate pellet이 Zn2TiO4의 결정상 형성여부를 XRD 분석기(X-Ray Diffractometer, RIGAKU D/Max-2500)로 관찰하였다.

황화 및 재생반응은 고정층 반응기를 전기로내부에 수직으로 설치하였으며, 반응기는 내경이 3cm인 석영관을 사용하였다. 반응기내의 온도는 반응기를 가로질러 직경 1/8in. 석영관을 설치하고 여기에 chromel-alumel thermocouple을 삽입하여 측정하였다. zinc titanate pellet을 반응기 중앙부분에 충진하고 4시간동안 석탄가스를 흐르게 하였다. 황화반응온도를 480℃, 재생온도를 580℃로 고정하여 탈황-재생 연속 반복적인 반응실험을 20회 실시하였다. 황화 및 재생실험에서는 반응기 출류 가스를 T.C.D.(Thermal Conductivity Detector)가 장착된 G.C.(Gas Chromatograph, Shimadzu GC 8A)를 사용하여 분석하였다. 분석용 column은 Chromosil-310(Sufalco)이 충진된 teflon tube를 사용하였다.

탈황반응을 수행한 zinc titanate pellet의 반응전·후 결정상의 변화와 조성변화를 조사하기 위하여 XRD 및 EDX를 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

일반적으로 고온건식 탈황제를 사용하여 석탄가스에서 H2S를 제거할 경우 대부분 초기에는 반응성이 우수하여 탈황제의 황수용능력이 높지만 시간이 지나면 점차 황흡수량이 감소한다. 현재까지 알려진 바에 의하면 고온에서 탈황-재생반응을 수행할 경우 아연계 탈황제의 주성분인 ZnO가 석탄가스중의 H2에 의해서 환원되어 원소 Zn로 전환된다. Zn은 600℃이상에서 쉽게 휘발하는 특성을 가지고 있는데, 이것을 □Zinc loss'라고 하며 아연의 휘발은 곧 H2S와 반응을 할 수 있는 활성을 가진 주요성분의 손실로써 탈황제의 수명저하를 초래한다. 이러한 비활성화의 원인을 극복하고자 많은 연구자들이 500℃정도의 온도에서 반응활성이 있는 아연계 탈황제를 제조하고자 많은 노력을 해왔다. 그러나 Fig. 1에 나타낸 것과 같이 중온에서 반응성 실험결과는 고온에서 실험한 결과와 마찬가지로 비활성화가 유사한 경향으로 진행되었다[4].  탈황제의 입자크기가 대략 100∼300□정도이기 때문에 주로 표면에서의 화학적 성분변화를 관찰하는데, 분석한 결과에서는 반응전보다 반응후에 표면부분의 아연함량이 증가하는 경향이 있었다. 만약 Zinc loss에 의한 비활성화가 진행되었다면 500℃이하의 반응조건에서는 비활성화 정도가 느려야하고 표면의 아연함량이 감소해야함에도 불구하고 오히려 증가하는 경향으로 나타났기 때문에 본 연구에서는 탈황제 내부의 조성변화를 관찰하기 위하여 탈황제 입자의 확대 모델로서 zinc titanate pellet형 탈황제를 제조하고 일반적으로 고온건식 탈황실험과 같은 조건에서 탈황 및 재생 실험을 수행하였다. 그리고 반응성 실험전·후 탈황제 내부 물성 변화를 EDX로 조사하여 아연의 이동을 관찰하였다. EDX에 의한 분석에 앞서 실체현미경을 이용하여 pellet의 표면과 내부의 색깔을 관찰하고 특정부분에 대하여 성분 조성분석 결과를 Fig. 2와 Table 1에 나타내었다.

Fig. 2에서 나타난 것과 같이 pellet의 외부는 대부분 옅은 노란색을 띄고 있으며 내부로 들어 갈수록 짙은 청록색을 띄고 있음을 쉽게 관찰할 수 있었다.

초기 탈황제 pellet은 옅은 노란색을 띄고 있으며 내부의 색깔은 외부와 동일하다. 이러한 시각적인 결과에서도 쉽게 탈황제 표면과 내부에서 화학적 조성변화가 있음을 짐작할 수 있었다.

Fig. 1. Comparison of sulfur capacity.

Fig. 2. Microscopy diagram of zinc titanate pellets.

Fig. 2의 A, B, C, D, E 지점을 EDX로 성분조성을 분석한 결과 Zn/Ti 몰비는 초기 탈황제 pellet의 표면인 F 지점에 비하여 높은 값으로 나타났으며, 특히 미립자 탈황제에서 나타났던 결과와 같이 표면 부분(B,D,E 지점)에서 더욱 높은 경향을 보였다. 그리고 색깔이 노란 부분은 대부분 Ni의 함량이 높은 것으로 나타났으며 청록색을 띄고 있는 내부단면은 Ni 함량이 낮은 것으로 나타났다. 이러한 결과로 볼 때 Zn, 등과 같이 H2에 의해서 쉽게 환원이 일어나는 금속성분들이 높은 온도에서 반응하는 동안 입자내부에서 이동이 일어나며 결국에는 H2S와의 반응할 수 있는 면적이 감소하여 비활성화가 일어나는 것으로 판단된다.

Table 1. Chemical composition by EDX and color of zinc titanate pellet

Position	Zn/Ti mol ratio	Atomic (%)						Color
		Zn	Ti	Co	Ni	Mo
A	1.93	15.27	7.88	18.60	49.63	3.39			Yellow
B	-	12.93	-	24.71	60.75	1.62			Yellow
C	4.41	60.13	13.62	13.37	11.45	0.77			Blue
D	6.40	16.06	2.51	17.97	62.01	1.44			Yellow
E	4.06	19.63	4.83	15.05	59.13	1.35			Yellow
F	1.38	45.79	33.13	10.26	7.24	1.29			Yellow

A,B,C,D,E : Reacted sorbent

F : Fresh sorbent

결론

본 연구에서는 탈황제 입자 내부 및 외부에서 일어나는 활성금속성분의 이동을 관찰하기 위하여 아연계 탈황제의 조성으로 pellet 모양의 zinc titanate를 제조하였으며, 반응 전·후 외부 및 절단단면의 화학적 조성을 조사하였다. 그 결과, ZnO가 수소에 의해서 원소 Zn로 환원되었으며 고온에서 금속성분의 이동으로 탈황제 입자 내부의 화학적 조성이 균일하지 못하기 때문에 비활성화가 일어나는 것으로 판단된다.

참고문헌

1. 지 평 삼, 박 태 준, 김 종 진, □석탄가스화 복합발전 기술□, 화학공엄과 기술,    11(2), 76(1993)

2. Chen, H.T., Klett, M.G., Rutkowski, M.D., and Zaharchuk, R., "IGCC           Database and Hot Gas Cleanup Systems Studies", Proceedings of the         Coal-Fired Power Systems 93, DOE/METC-93/6131, 359(1993)

3. 박 영 성, 이 영 우, 손 재 익, □석탄가스화 복합발전용 고온건식 탈황기술□,     화학공업과 기술, 11(5), 366(1993)

4. 임창진, 차영권, 박노국, 류시옥, 이태진, 김재창, □중온용 탈황제의 개발을 위    한 Zinc Titanate 제조 및 반응특성□, 화학공학, 38(1), (2000)