초임계 및 아임계 암모니아-수소계를 이용한 폐타이어의 액화와 잔여 고형분의 활성화

배 광 일, 강 원 석, 김 대 성, 박 판 욱, 정 용 옥*

부산대학교 응용 화학 공학부

*부경대학교 화학공학과

The liquefaction of a used automotive tire by supercritical and subcritical ammonia-H2 and activation of the residual solid

K. I. Bae, W. S. Kang, D. S. Kim, P. W. Park, Y. O. Jeong*

Div. of Chem. Eng., Pusan National University

*Dept. of Chem. Eng., Pukyung National University

서 론

국내 자동차 보유대수는 경제의 고도 성장과 산업의 발달 및 국민생활 수준의 향상으로 1997년 이미 1,000만대를 돌파하였으며, 현재는 1998년 약 1,230 만대로서 인구 1인당 0.52개의 폐타이어를 발생시키고 있다. 이러한 폐타이어의 처리 방법에는 매립, 소각, 재활용등으로 구분되어 지는데, 매립에 의한 처리방법은 한정된 매립장소 확보와 매립에 드는 비용의 증가, 지역주민의 반발 등으로 많은 나라에서 매립을 금하고 있는 실정이다[1]. 최근 상용화되고 있는 열분해법은 경제성있는 부산물의 회수라는 큰 장점이 있음에도 불구하고 기술적으로나 경제적인 관점에서 논쟁의 대상이 되고있다[2]. H. Teng 등[3]은 산업폐기물인 폐타이어를 원료로 활성탄을 제조하였으며, 유럽등지에서 정밀화학분야에 각광을 받고 있는 초임계분리기술은 적합한 선정용매로서 온도와 압력조건을 임계점 이상으로 조정하는 경우 특이한 물리화학적 특성을 나타내어 폐수중의 유기물분해를 촉진하는 매체로 적합한 거동을 나타내는 것으로 알려져 있다[4,5].

본 연구에서는 유기물질의 분해능이 높은 초임계 및 아임계 암모니아에 폐타이어의 액화수율을 높이기 위해 수소를 첨가하여 사용하였으며, 원시료에 대한 잔여고형분(char)을 회수하여 활성화 실험을 하였다. 액화된 잔존기름 성분은 FT-NMR, FT-IR, GC/MS등으로 성분을 분석하였고, 활성화된 잔여고형분은 SEM사진 통해 표면상태를 분석 하였으며, Iodine number, BET를 이용하여 비표면적 및 세공분포를 측정하였다.

실 험

일정규격[6mm□6mm□6mm]의 폐타이어 시료 일정량을 300mesh 스테인레스 망사를 이용하여 내용적 0.3리터의 고압반응기(autoclave vessel)내의 임펠러(impeller) 밑에 장착하였다. 고압반응기 뚜껑(Autoclave head)를 6각 너트로 고정한 후 323K의 열을 가한 상태에서 진공펌프를 사용하여 1시간동안 흡착된 수분과 공기를 완전히 제거하였다.

선정된 용매는 Salim과 Trebble[6]이 제안한 상태방정식을 사용하여 구한 암모니아의 상평형 자료부터 암모니아를 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 투입하였으며, 298.2K에서 일정압력을 맞추고 원하는 실험온도(plateau temperature)까지 승온하였다. 압력이 원하는 실험압력(plateau pressure)보다 높을 때는 탈기시켰으며 낮을 경우에는 주사기형 펌프(syringe pump)를 사용하여 원하는 실험압력(plateau pressure)을 맞추었다. 설정된 추출시간에서 실험을 멈춘 후에 고압반응기(Autoclave vessel)의 온도를 순환냉각수를 이용하여 상온까지 급냉시켰으며, 암모니아는 30% 질산용액과 지시약인 메틸오렌지가 들어 있는 1리터의 흡수관을 통과시켜 중화하였고 생성 기체량은 Gas Accumulator에 의해 측정되며 전 실험동안 이 양은 무시할 정도로 작게 나타났다.

고압반응기 뚜껑(Autoclave head)을 열고 Tetrahydrofuran(THF) 0.2리터를 넣은 후에 30분 동안 교반하여 잔여고형분과 고압반응기(Autoclave vessel)벽과, 회전축(Impeller) 등에 묻어있는 오일을 THF에 완전히 용해시켰다. 잔여 고형분은 Soxhlet에 넣어 잔여고형분공극에 남아있는 오일을 최대한 추출한 다음 건조하여 잔여고형분의 무게를 측정하였다. 회수된 잔여고형분은 활성화 장치에서 활성화 실험을 하였으며, 활성화제로는 수증기를 사용하였다. 활성화 사용한 반응기는 batch식으로 내경이 10mm,길이가 490mm인 SUS316으로 제작한 실린더형이며, 정확한 온도제어를 위해 비례식 PID제어기를 사용했으며, 반응기 중앙에 K-Typeduf전대를 설치하여 온도를 측정하였다. 또한 수증기 공급을 위해 water pump(FMI CAB PUMP, MODEL : QD)를 사용했다. 반응기 중앙에 시료를 투입한 후 반응기에 N2가스를 공급하여 환원분위기를 유지시키면서 반응기내 온도를 활성화 온도인 800∼950℃로 상승시킨다. 그 후 수증기 발생 장치를 이용하여 발생시킨 수증기를 반응기 내부로 공급한다. 활성화제와 잔여고형분의 반응이 끝나면 다시 환원 분위기를 유지하기 위해 활성화제의 공급을 막고, N2가스를 공급하면서 온도를 낮추어 상온까지 냉각하였다.

결과 및 토의

Table 1. 로부터 순수한 SBR과 폐타이어 두 경우 초임계 암모니아에 수소를 5atm 첨가하였을 경우 고무의 오일수율이 증가 하였다. 그러나 수소첨가에 의한 고무성분의 오일화 증가현상은 SBR(□3%)보다 폐타이어 경우가 더욱 크게 증가(□32.5%)하였다. 오일수율의 증가는 고무 성분중 저분자량의 휘발가능한 성분이 수소 첨가에 의해 수소전달 반응을 통한 라디칼 안정화 때문인 것으로 사료된다. 열분해 반응에서 고분자 물질은 여러 가지 불안정한 성분과 Char, 그리고 쉽게 휘발되는 성분으로 분해된다. Fig.1.에서와 같이 타이어가 열분해되어 불안정한 라디칼이 생성되며 이들은 빠르게 재결합을 거쳐 Char가 되거나 가벼운 탄화수소가 되게 된다. 순수한 SBR의 초임계 암모니아와 초임계 암모니아-수소계에서 FT-NMR 결과로부터 H2첨가에 의해 오일중에 Aromatic과 Aliphatic이 수소의 변화에 차이가 없었다. Fig.2.(a)에서 폐타이어의 초임계 암모니아와 초임계 암모니아-수소계의 오일에 포함된 성분은 초임계 암모니아에서 추출한 오일의 분석결과 Aromatic, Olefin 및 Aliphatic을 함유하고 있다. 그러나 Fig.2.(b)에서는 초임계 암모니아-수소계에서 H2첨가 결과 Olefin이 없어지고 Aromatic의 강도가 증가한 반면 Aliphatic은 거의 일정하였다. Fig.3.에서는 폐타이어의 함량에 따른 수율의 변화를 나타내었다. 폐타이어의 함량이 증가할수록 오일수율은 점점 낮아지는 형상을 나타내고 특히 20g과 40g에서는 오일수율 변화가 미소하게 나타났다. 따라서 전화율이 높지만 오일수율이 낮은 것으로 보아 폐타이어를 모두 오일로 전환을 위해서는 많은 양의 수소분자가 필요함을 알 수 있다. Fig.4.은 잔여고형분의 활성화 온도에 따른 BET 표면적의 변화를 나타 내었다. 활성화 온도가 증가 할수록 BET표면적이 증가하고 수율은 감소였고, 최적의 활성화 온도가 900℃임을 알수 있다.

REFERENCE

[1] Edin, N. N., Piekarski, J. A., J. Environ. Eng., 119,1217 (1993).

[2] S. Ogasawara, M. Kuroda, N. Wakao,  Ind. Eng. Chem. Res., 26, 12, 2552 (1987).

[3] H.Teng, M. A. Serio, M. K. Wojtowicz, R. Bassilakis and P. R. Solomon, Ind. Eng. Chem. Res. 34, 3102 (1995).

[4] Thiele, R., Dietz, K. H., Kerres, H., Rosenbaum, H. J., and Stein, S., U.S. Patent 4141829 (1979).

[5] Thomason, T. B., and Modell, M., Hazard. Waste, 1, 453 (1983).

[6] Salim, P. H., and Trebble, M. A., Fluid Phase Equilibria, 65, 59 (1991).

[7] Adschiri, T., Abe, S., Arai, K., J. Chem. Eng. Japan, 24(6), 715(1991).

Table 1. Effect of Hydrogen Additionon Oil Yield and Conversion

through supercritical ammonia extraction at 623K and 22.3MPa

Material	Ammonia		Ammonia + H2(5atm)
	Conversion (%)	Oil Yield (%)	Conversion (%)	Oil Yield (%)
SBR	100	77.59	100	80.95
Tire	69	36.3	69	68.8

Fig. 1. Mechanism of Supercritical Fluid  Extraction of Tire[7].

(a)

(b)