이산화탄소의 alkanolamine계 수용액으로의 흡수 거동

이성남, 송호철, 박진원

연세대학교 화학공학과 환경공학연구실

Absorption Behavior of CO2 into Alkanolamine Solutions

Seongnam Lee, Ho-Cheol Song, Jin-Won Park

Environmental lab., Dept. of Chem. Eng., Yonsei university

서론

산업의 발달에 의해 야기된 환경 문제 중 이산화탄소에 의한 지구 온난화 문제는 최근들어 그 문제의 심각성이 더욱 부각되고 있다.

본 연구에서는 흡수제로 기존 흡수제의 단점(저부하, 고부식성)을 극복할 수 있는 AMP(1-Amino-2-Methyl- 1-Propanol)를 선택하였다. AMP는 분자의 구조적 특성(sterically hidered amine)에 의하여 기존 흡수제 보다 2배 큰 흡수능과 최대 50% 정도 작은 부식성을 가지고 있지만, 그 구조적 특성으로 인하여 반응속도가 상당히 느린 것으로 알려져 있다. 따라서 본연구의 목적은 AMP의 이산화탄소 흡수 특성에 관한 기초 실험과 다른 흡수액과의 비교를 통하여 AMP의 장점 및 단점을 파악한 뒤, 이를 보완하여 새로운 이산화탄소 흡수 system을 개발하는 것에 있다.

이론

수용액 안에서, AMP는 hydroxyl, aminobase ion을 형성하기 위해 다음과 같이 분해된다.

[eqn: RNH_2 ~+~H_2 O~ LRARROW ~RNH_3^+ ~+~OH^- ~~~~~(1)]

이산화탄소가 AMP 수용액에 흡수될 때의 일반적인 조건하에서 핵심적인 반응은 다음과 같이 일어난다.

- carbamate 형성 반응

[eqn: CO_2 ~+~2RNH_2 ~ LRARROW ~RNH_3^+ ~+~RNHCOO^- ~~~~~(2)]

- bicarbonate 형성 반응

[eqn: RNHCOO^- ~+~H_2 O ~ LRARROW ~RNH_2 ~+~HCO_3^- ~~~~~(3)]

[eqn: CO_2 ~+~OH^- buildrel Lrarrow {k_{OH^-}^*}~HCO_3^- ~~~~~(4)]

일반적으로 zwitterion mechanism은 일차와 이차 amine의 carbamate 형성을 지배한다고 알려져 있다. 따라서 AMP와 이산화탄소의 반응 중 첫 번째 단계는 zwitterion 중간체의 형성이다.

[eqn: CO_2 ~+~RNH_2 ~ rel Lrarrow {k_2} {k_-1}~RNH_2^+ COO^- ~~~~~(5)]

그러면 zwitterion은 carbamate ion과 양성을 띤 염을 생산하기 위해 용액 중에 존재하는 어떤 염에 의해서 양성을잃어버린다.

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~B~ rel Lrarrow {k_b} {k_-b}~RNHCOO^- ~+~BH^+ ~~~~~(6)]

이 mechanism에 따라서 다음의 deprotonation 반응이 AMP 수용액 상에서 일어난다.

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~RNH_2 ~ buildrel Lrarrow {k_AM}~RNHCOO^- ~+~RNH_3^+ ~~~~~(7)]

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~H_2 O~ buildrel Lrarrow {k_{H_2 O}}~RNHCOO^- ~+~H_3 O^+ ~~~~~(8)]

[eqn: RNH_2^+ COO^- ~+~OH^- ~ buildrel Lrarrow {k_{OH^-}}~RNHCOO^- ~+~H_2 O~~~~~(9)]

실험 방법

반응기는 stainless steel로 제작되었고 온도는 열선과 온도 제어기로 조절되며 교반 속도는를 1600rpm으로 하였다. 반응기의 개략도는 Fig. 1과 같다. 반응기 내로 유입된 혼합 기체는 최하단에서 분배기에 의해 도입되며 교반기에 의하여 충분히 수용액과 섞여 흡수가 일어나게 된다. 이 때 도입과 배출 기체의 농도를 G.C.로 분석함으로써 파과 곡선을 얻을 수 있다. 액상의 시료 분석은 적정법을 이용하였다. 적정은 시료에 과량의 NaOH를첨가하여 물리적으로 녹아있는 CO2와 HCO3-를 모두 CO32-로 전환시킨 후 과량 BaCl2수용액을 첨가하여 24시간 이상 방치한 후 CO32-를 모두 BaCO3로 침전시킨다. 그리고 HCl로 적정을 하여 흡수된 CO2의 양을 계산한다.

Fig. 1. Schemetic diagram of semi-batch reactor

실험 결과 및 토론

실험 조건은 상압 하에서 반응 온도 30, 40℃, 흡수제 부피 1L, 기체 유량 3.0LPM, 교반 속도 1600rpm, 흡수제(AMP, MEA, DEA) 농도 0.5M, 1M, 3M로 하였다.

우선 30℃에서의 흡수제 농도 및 종류에 따른 파과 곡선을 Fig. 2∼4에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 모든 농도에서 MEA가 가장 S자형 곡선에 근접한 것으로 나타났다. 이는 MEA의 반응 속도가 가장 빠르기 때문에 초기부터 급속한 반응을 한 것이라고 생각된다. 이러한 사실(파과 곡선의 모양)을 토대로 AMP의 반응 속도가 가장 느리다고 생각된다.

Fig. 2. Breakthrough curve

of CO2 in AMP solution(30℃)

Fig. 3. Breakthrough curve

of CO2 in DEA solution(30℃)

Fig. 4. Breakthrough curve

of CO2 in MEA solution(30℃)

Fig. 5. Breakthrough curve of CO2

in 3M AMP solution(30, 40℃)

또한 온도에 따른 파과 곡선의 특성을 Fig. 5∼7에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 온도가 낮아짐에 따라 파과 곡선이 옆으로 퍼지고 낮아지는 것을 알 수 있다. 이것은 기체 흡수의 일반적인 현상인, 온도가 낮아질수록 용해도가 증가하는 것 때문이라고 생각된다.

마지막으로 흡수액 종류, 농도 그리고 반응 온도에 따른 용해도 곡선을 Fig. 8에 나타내었다. 실험 결과 AMP가 다른 흡수액 보다 2배의 용해도는 보이지 않지만 20%에서 50% 정도의 용해도 증가 현상을 나타내었다.

결론

실험 결과 AMP는 용해도는 기존의 alkanolamine 수용액에 비해 20∼50%의 향상을 보였지만 총반응 시간은 파과 시간을 기준으로 할 때 MEA, DEA에 비해서 각각 100%, 50% 증가하는 것을 알 수 있다. 용해도 곡선, 파과 곡선의 형태 그리고 파과 시간을 종합했을 때, 반응 속도가 가장 빠른 MEA와 CO2의 용해도가 가장 좋은 AMP의 혼합액을 이용한 CO2 흡수 실험과 그를 이용한 CO2 흡수 system의 개발이 필요하다고 생각된다.

Fig. 6. Breakthrough curve of CO2

in 3M DEA solution(30, 40℃)

Fig. 7. Breakthrough curve of CO2

in 3M MEA solution(30, 40℃)

Fig. 8. Solubility of CO2

in Alkanolamine solution

참고 문헌

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Shuo Xu, Yi-Wei Wang, Frederick D. Otto and Alan E. Mather,         "Kinetics of the Reaction of Carbon Dioxide with 2-amino-2-methyl-1-   propanol solutions", Chem. Eng. Sci., Vol. 51, No. 6, pp.841-850(1996)

W. Bouhamra, O. Bavek, E. Alper, "Reaction mechanism and kinetics of   aqueous solutions of 2-amino-2-methyl-1,3-propandiol and carbon       dioxide", Chem. Eng. J., 73, pp.67-70(1999)