광촉매를 이용한 Paraquat의 분해

이준철, 유미진, 안진영, 김병우

성균관대학교 화학공학과

Photocatalytic Decomposition of Paraquat

Jun-Chul Lee, Mi-Jin Yu, Jin-Young An, Byung-Woo Kim

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

폐수처리 정화에 있어서, 물에 녹아 있는 유기성분을 분해하기 위하여, 광촉매로서 TiO2를 이용한 고도산화공정이 많은 주목을 받고 있다[1].

유기물질 중 농약, 살충제, 제초제 등은 섭취시 인체에 급성 및 만성 위해를 유발할 수 있는데, 이러한 농약 중에서 paraquat dichloride (gramoxone)은 농가에서 가장 많이 사용하는 농약으로, 물에 강한 수용성을 가지고 있으며, LD50 in rat 가 100 mg/kg 정도의 독성을 가지고 있어,  1 ~ 2 g 정도 만을 음독하여도 사망하며, 국내 음독사고 중 가장 대표적 농약 중의 하나이다[2]. 농업용수 중에 유출되는 이러한 농약은 인간에게 있어 잠재적인 위해를 주고 있다. 이런 문제점을 해결하기 위해 여러가지 방법들이 시도되고 있으며, 특히 고급산화법(AOP)을 이용해 2차오염을 처리하는 방법이 주목받고 있다. 광촉매를 이용하는 고급산화법은 강력한 산화력을 가진 hydroxyl radical(OH□)을 생성시키는 방법으로 난분해성 물질을 처리할 수 있다. 광촉매로 쓰이는 금속산화물에는 TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS등이 널리 쓰이며 그 중 TiO2는 독성이 적고, 물에 용해되지 않으며, 광에 의한 자체 분해반응이 일어나지 않고, 또한 비교적 값이 저렴한 장점으로 인해 환경정화용 촉매로 매우 적합하다[3,4].

이러한 TiO2를 광촉매로 이용하여 Tennakone 등은 TiO2 분말을  polythene, polyprolpylene film에 지지하여  paraquat을 분해하는 연구를 실시하였다[5].

본 실험에서는 TiO2 분말을 현탁시켜 paraquat을 광분해 시키는 기초 연구를 실시하였다. 광원의 세기를 변화시키면서 광도에 따른 분해속도의 변화를 구하고자 하였다. 또한 UV lamp 표면에 다양한 용액을 coating하여 분해능을 평가하고자 하였다[6].

이론

TiO2 와 같은 반도체 금속산화물은 Fig.1에서 나타낸 것처럼 고유한 bandgap energy(Eg)보다 큰 energy를 받게되면 valence band의 전자(e-)가 여기되어 conduction band로 전이되며, 이에 valence band에는 정공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2 입자표면으로 이동하게 된다. 이때 TiO2  입자 표면에 있는 물이나 OH- 등과 h+가 반응하여 OH 라디칼을 형성하게 되고, 이것이 입자 표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하게 되어 CO2나 HCl 등 무해한 물질로 분해시키게 된다.

TiO2 광촉매에 의한 Paraquat의 대략적인 분해 mechanism은 다음과 같다[5].

C12H14Cl2N2 + nOH -> 12CO2 + (NH4+, NO3-/NO2-, H2O, HCl)

이중 질소원자에서 발생되는 주요 물질은 암모니아 이온인데, paraquat에서 NH4+은 시간이 지남에 따라 약간의 NO2-와 측정가능할 정도로의 적은 양의 NO3-가 발생된다고 보고되고 있다. 따라서 질소화합물에서 유래되는 분해물질은 NH4+, NO3-, NO2-라고 할수 있다.

Fig.1. Photooxidation mechanism of organic

compounds by TiO2 photocatalyst

실험

UV 광강도별 분해능력을 평가하기 위해 6W lamp를 각각 1, 2, 4개를 봉입하여(Fig.2) 100 ppm의 paraquat용액에 조사하였다. 시간대별로 sample을 채취하여 농도의 변화를 측정하므로써 각각의 분해능을 비교하였다. Slurruy 실험에서 TiO2는 물에 용해되지 않으므로 교반장치를 사용하여 침전을 막고 균일하게 혼합한 상태를 유지하도록 하였다. 여기서 TiO2의 농도는 0.1g/L로 하였다.

본 실험에서 사용된  TiO2 powder(P-25, Degussa,  Hanau, Germany)는  평균 입자크기가 21 nm이고, BET surface area는 50±15 m2/g이며, anatase 와 rutile의 비가 7 : 3 이다. UV lamp는 방전관 길이가 10.4 cm이고, 출력이 6W인 mercury lamp(HUV-170, 신안방전관)를 사용하였다. Radio meter(VLS3W, Cole-Parmer, Illinois, US)를 이용하여 UV의 복사조도(irradiance)를 측정하였으며, monochrometer(Acton 404VM, USA)를 이용해, 254nm에서 주파장이 나타남을 확인하였다(Fig.3).

또한 lamp의 quartz 표면에 다양한 coating을 실시하였다. 여기서  TTIP(Titanium(IV) isopropoxide)를 전구체로 사용하여  제조된 TiO2 sol 용액을 이용한 방법, TiO2 powder를 물리적으로 흡착시키는 방법, 그리고 TiO2 sol 용액에 binding reagent을 첨가한 방법으로 제조된 코팅액으로 각각 dip-coating 하여, 각각 표면의 분해능을 실험하였다.

사용된 paraquat (Sigma-Aldrich. co., St. louis)의 분석은 dithionite method에 근거하여 UV-Vis spectrophotometer를 사용하여 600nm에서 분석하였다[7].         Paraquat은 유리에 흡착되는 성질을 가지고 있어서, sampling에 사용되는

tube는 polypropylene으로 만들어진 것을 사용하였다[8]. 분해시 발생되는 NH4+, NO3-, NO2- 및 Cl- 는 ion chromatography(Dionex, Sunnyvale, CA)로 분석을 하였다.

Fig .2. Schematic diagram of a photoreactor

Fig .3. Energy spectrum in a 6W mecury lamp

결과 및 고찰

먼저 UV 광도에 따른 실험은 광도가 높아질수록 분해속도가 증가됨을 알수 있었다(Fig.4). 그러나 paraquat의 분해능은 4개의 6W lamp를 봉입하여 80시간 이상에서 제거할 수  있었다.

또한 ion chromatography를 사용하여 NH4+, NO3-, NO2- 및 Cl-가 생성됨을 확인할수 있었다.

Fig. 4. Effect of UV intensity on the degradation of paraquat

참고문헌

1. O. Legrini, E. Olivers, and A. M. Braun, Photochemical Process for Water Treatment, Chem, Rev. 93: 671-698, 1993

2. 농약공업협회, □농약연감□, 1997

3. H. Y. Ha and M. A. Anderson, Photodegration of Organic Pollutants in Water Using Metal-Supported TiO2 Catalysts Prepared by Sol-Gel techniques, J. KIchE, 34: No 3, 356-362, 1996

4. I. S. Lee, J. W. Kim, C. J. Youn, S. K. Park, and Y. B. Hahn, Preparation and Charcteration of TiO2 Thin Films by PECVD on Si Substrate, Korean J. chem. Eng., 13: No 5, 473-477, 1996

5. K. Tennakone, and I. R. M. Kottegoda, Photocatalytic mineralization of paraquat dissolved in water by TiO2 supported on polythene and polypropylene films, J. Photochem. Photobiol., 93; 79 - 81, 1996

6. R. L. Pozzo, M. A. Baltanas, and A. E. Cassano, Supported titanium oxide as photocatalyst in water decontamination : State of the art, Catal Today., 39: 219 - 231, 1997

7. J. D. Pope, Jr and J. E. Benner, Colorimetric Determination of Paraquat Residue in Soil and Water, J AOAC, Vol 57, No 1, 1, 1974

8. H. S. Lee, K. Kim, J. H. Kim, K. S. Do, and S. K. Lee, On-line sample preparation of paraquat in human serum samples using high-performance liquid chromatography with column switching, J. Chromatography., 716: 371 -374, 1998