백금족으로 입혀진 티타늄전극을 이용한 폐수의 전기분해에 관한 연구

임지훈, 이기용, 이영락, 김우진, 김상용*, 심상준**, 김창욱***, 이진원

광운대학교 화학공학과,한국생산기술연구원*

한국과학기술연구원**,대종분말야금주식회사***

A Study on the Electrolysis of Wastewater by Using Titanium Electrode Coated by Platinum Group

Ji-Hun Lim, Gi-Yong Lee, Young-Rak Lee, Woo-Jin Kim,

Sang-Yong Kim*, Sang-Joon Sim**, Chang-WooK Kim***,Jin-Won Lee

Dept. of Chemical Engineering, KwangWoon Universty

Korea Institute of Industrial Technology**

Korea Institute of Science and Technology, Seoul, Korea**

Daejong Powder Metallurgy Co., Ltd.***

서론

생물학적으로 분해하기 어려운 화합물들과 생물체에 독성을 줄 수 있는 화합물들을 포함한 폐수는 일반적인 폐수처리 시설로는 처리하기가 곤란하고, 또한 주변 환경으로 방출될 때에는 생태계에 미치는 영향과 경제적 손실이 매우 크다. 전기화학적인 산화방법을 이용한 폐수처리공정은 다양한 종류의 폐수를 정화할 수 있고, 처리 공간이 기존의 처리시설보다 매우 작으며, 운전이 간편하고, 폐슬러지가 적게나오는 장점 때문에 여러 종류의 폐수처리에 많은 적용 가능성을 갖고 있다. Poon과 Brueckner(1975)는 생활하수처리에 적용하여 BOD를 60-74%정도제거하였고[1], Krasnobodko(1988)는 염색폐수를 처리하는데 전기분해처리공정을 이용하여, COD를 85-92%까지 제거하였으며[1,2], Chang과 Wen(1995)은 매립지 침출수를 처리하는데 전기분해 처리공정을 이용하여 약 92%의 COD감소율을 보였고[3], 또한 Kraft등(1999)은 용수를 소독하는 연구를 하였는데 전기화학적인 산화방법을 이용하였다[4]. 전기분해 메커니즘은 매우 복잡하여 완전히 알려지지는 않았지만, 기본원리는 전극 표면에서 발생하는 라디칼들에 의한 직접산화(electrochemical direct oxidation)와 Cl--이온을 첨가하여 전기분해 함으로써 생성된 강력한 산화제인 HOCl을 이용하여 폐수중의 유기물질을 분해시키는 전기화학적인 간접산화(electrochemical indirect oxidation)를 들수 있다. 또한 HOCl은 반응성이 매우 높아서 OCl- 이나 ClO2-로 변하여 존재할 수 있다. 그렇기 때문에 Cl-이 풍부한 폐수를 전기분해 하였을 때는 HOCl,  OCl-, ClO2-, 그리고 Cl2 등이 산화제로 작용한다. 이러한 물질들을 통틀어서 □active chlorine'이라고 부르기로 한다[4].

본 연구는 국내 기술로 제조된 전극들을 사용하여 여러 변수(전류밀도, 전극간격, Cl- 농도, 유기물 농도)들에 따른 COD(Chemical Oxygen Demand)처리율을 측정하였고, 본 장치를 이용하여 간접산화 뿐만 아니라 직접산화가 일어나는가에 대한 확인을 하였고, 염료의 색도 제거율과 폐수를 연속처리 하였을때 COD와 TKN감소율을 조사하였다.

실험

1.전극별 유기물 분해 성능 조사 : 전기분해 실험은 회분식으로 진행하였고, 제조된 전극들의 성능을 평가하기 위해서 전류밀도, 전극간 거리, Cl-이온 농도를 변화시켜 전압, 온도, 그리고 COD를 측정하였다. 전류밀도는 50 mA/cm2, 100 mA/cm2로 변화시켜 측정하였고, 전극간 거리는 5 mm, 10 mm로, Cl-이온 농도는 5 g/L, 10 g/L로, 그리고 유기물 농도는 1.5 g/L, 3 g/L, 5 g/L로 하여 실험하였다. 사용된 폐수는 성분과 농도를 일정하게 유지시키기 위해서 포도당을 성분으로 한 합성폐수를 제조하여 사용하였고, 또한 Cl-농도를 5 g/L 와 10 g/L로 Cl-을 맞추어 제조된 합성폐수에 넣어 사용하였다. 폐수의 부피는 100 mL로 하였고, 전기분해를 하는 동안 약한 교반을 시켜주었다. 판형인 양극과 음극의 크기는 4×5 cm이며, 음극은 stainless steel을 사용하였고, 두 전극을 평형판 형태의 구조로 설치하여 사용하였다.

2.전기화학적 직접산화 반응으로 인한 COD 처리율 실험 : 전기화학적인 직접산화반응으로 인한 COD 처리 실험에서는 NaCl 대신에 NaNO3를 사용하여 COD 3 g/L 인 합성폐수를 제조하였다. 전극은 Ir/Ti와 stainless steel을 사용하였고, 두 전극사이의 간격은 10 mm로 하였다. 전기분해를 하는 동안, 전류밀도는 100 mA/cm2로 유지하였다.

3.염료의 색도제거 실험 : 염료의 색도 제거실험을 위해서 3원색인 yellow, red, blue인 3가지 분산성 염료를 500 mg/L의 농도로 증류수에 용해시켜 사용하였다. 두 실험 모두 시료부피를 100 mL로 하였다.

5.수질 분석 : COD와 염료의 색도를 측정하는데, 여기서 COD는 USEPA(united states environment protection agency)에 명시된 reactor digestion method를 이용하여 spectrophotometer (HACH-DR/2010)로 측정하였고, 염료의 색도는 spectrophotometer (CECIL3000s)를 사용하여 측정하였다.

결과 및 토론

1.전극별 유기물 분해 성능 조사

Ru/Ti, Pd/Ti, 그리고 Ir/Ti전극들의 COD처리율을 보면, Ir/Ti전극은 다른 두 전극에 비하여 COD처리 능력이 약 25%정도 떨어짐을 보이고 있다. Comninellis(1994)의 연구에서는 Ru/Ti와 Ir/Ti를 사용하여 페놀 폐수를 분해한 결과 본 실험과는 반대인 Ir/Ti전극이 Ru/Ti전극보다 분해능력이 약간 우수한 결과를 보였다[5]. 이는 전극제조 방법이 달라서 이러한 결과를 나타낸 것 같다. 전류밀도가 50 mA/cm2에서 100 mA/cm2로 두 배 증가하였을 때 160분 후에는 Pd/Ti(약 39%에서 88%), Ru/Ti(39%에서 97%), 그리고 Ir/Ti(23%에서 60%) 전극들 모두 두 배가 넘는 COD 처리율을 보였다. 그러나 전류밀도 150 mA/cm2에서는 100 mA/cm2보다 COD 처리율이 약간 더 증가된 경향을 보였기 때문에 100 mA/cm2에서의 COD를 처리하는 것이 최적이라고 사료된다. 그리고 전류밀도 150m A/cm2에서, Ru/Ti전극은 약 20분 후에 전극의 부식현상이 발생하였다. 이때 COD가 급격하게 감소하는 경향을 보였는데, 이는 전기화학적인 산화효과 뿐만 아니라 Ti2+이온이 용출됨으로 인해서 응집효과가 동시에 일어났기 때문이라고 사료된다. 전극간격을 10 mm, 15 mm, 20 mm로 각각 실험한 결과 전극간격은 COD처리율에 큰 영향을 주지 못하였다. 이것은 Chang 등[3]의 연구에서와 비슷한 결과를 보였다. 또한 전극간격을 5 mm로 하였을 때는 10 mm의 COD처리율에 비하여 약 2/3정도의 처리율을 보였다. 이는 아마도 10 mm에서 보다 5 mm에서 전력량이 약 2/3정도 이므로 유기물을 분해시키는 ‘active chlorine’[4] 또한 2/3정도의 양이 만들어졌기 때문이라고 사료된다. 또한 Chang등[3]은 Cl-농도가 증가할수록 COD처리율이 증가한다고 하였지만, 본 실험결과는 큰 변화를 보이지 못하였다. 그 이유는 유기물을 분해시키는 ‘active chlorine’이 Cl-농도 5 g/L에서도 충분히 만들어 졌기 때문이라고 사료된다. 그리고 1.5 g/L Cl-, 3 g/L Cl-이온농도에서는 전해질 농도가 너무 낮기 때문에 저항이 커져 전극의 부식현상이 일어났다.

유기물 농도변화에 대한 COD처리율에서 1.5 g/L의 COD를 완전히 분해하는데 소요된 시간은 99분이 걸렸다. 그렇기 때문에 3.0 g/L의 COD는 약 198분, 6.0 g/L의 COD는 396분이 지나야 COD가 완전히 제거될 것으로 보았다. 그러나 실험결과는 3.0 g/L와 6.0 g/L의 경우, 각각 165분과 234분이 소요되었다. 이는 유기물의 농도가 높아질수록 COD 처리효율이 증가함을 보였다.

2.전기화학적 직접산화반응으로 인한 COD 처리율 측정

전기화학적 산화반응으로 폐수처리를 하였을 때 폐수는 라디칼을 이용한 직접산화반응과‘active chlorine’을 이용한 간접산화반응에 의하여 분해된다. ‘active chlorine’이 형성되기 위해서는 Cl-이 존재해야만 되기 때문에, Cl- 대신에 NO3-를 넣고 전기분해하여 직접산화반응으로 인한 COD처리율을 보았다. 실험결과, COD가 전혀 감소하지 않았는데, 직접산화반응을 일으키는 라디칼이 만들어지지 않았음을 보였다. 이는 아마도 라디칼이 만들기위한 자외선이나 높은 열과 같은 반응에너지가 공급되지 못했기 때문이라고 사료된다. 그러므로 유기물을 산화시키는 모든 반응은 ‘active chlorine’에 의해서 진행된다고 볼 수 있다.

참고문헌

1. Krasnoborodko Z. G.: “Destruktivnaja oczistka stocznych vod ot krasiz□□j”, Chimija, 8 Leningrad(1988).

2. Lin S. H. and Peng C. F.: Wat. Research, 28, 277(1994).

3. Chang L. C. and Wen T. C.: Wat. Research, 29, 671(1995).

4. A. Kraft, M. Stadelmann, M. Blaschke, D. Kreysig, B. Sandt, F. Schroder and J. Rennau: J. Appl. Electrochem., 29, 861(1999)

5. Comninellis C.:“Environmental oriented electrochemistry”, 77(1994)

6. Naumczyk J., Szpyrkowicz L., Zilio-Grandi F.:“Electrochemical Treatment      of Textile Wastewater”, 327(1997)

7. Oehr K.: Journal WPCF, 286(1978)

8. Pletcher, D., and F.C. Walsh, Industrial Electrochemistry (2nd ED.), Chapter 3, 5, 7, Chapman and Hall, New York, 1990.

9. Israilides C. J., Vlyssides A. G., Mourafeti V. N. and Karvouni G.:     Bioresource Technol., 61, 163(1997).