술폰화 폴리술폰을 이용한 바나듐 레독스 전지용 양이온교환막에 관한 연구

조일희, 장순호, 박종호, 강안수*, 조영일

연세대학교 화학공학과, *명지대학교 세라믹화학공학부

A study on sulfonated polysulfone cation exchange membrane

for vanadium redox flow battery

Il-Hee Cho, Soon-Ho Jang, Jong-Ho Park, An-Soo Kang*, Yung-Il Joe

Dept. of Chem. Eng,. yonsei Univ. *Dept. of Chem. Eng., Myong Ji Univ.

서론

기계적 물성이 뛰어나고 가격이 저렴한 폴리술폰을 술폰화하여 막을 제조한 후 바나듐 레독스 전지용 격막으로 사용하였다. 술폰화 폴리술폰은 고정이온 농도를 달리 합성하여 바나듐이온 각각의 막 투과 특성과 전기화학적 특성을 측정하였다. 술폰화도가 증가할수록 막의 이온교환용량과 고정이온농도, 그리고 이온의 투과도는 증가하였고 막저항은 감소하였다. 또한 전지의 효율도 술폰화도의 증가에 따라 증가하는 경향을 보였다.

이론

바나듐 레독스 전지는 이온교환막으로 분리된 양쪽의 반쪽 전지에 원자가가 변하는 이온들을 순환시켜 이들이 산화 환원 될 때의 기전력차를 이용하여 충방전을 하는 2차 전지이다. 전해질 안의 이온의 농도를 조절함으로서 전류의 세기를 조절할 수 있고 단위셀의 적층 정도에 따라 전압을 조절할 수 있으며 다른 2차 전지에 비해 부피가 작고 가볍다.

UNSW에서 개발된 바나듐 레독스 전지는 V(2)/V(3)과 V(4)/V(5)가 각각의 반쪽전지의 전해질로서 사용되는 전지이다. 이 전지에서는 Fe/Cr 레독스 전지와는 달리 양쪽 반쪽전지에 같은 전해질을 사용하므로 막을 투과하여 혼합되는 전해질오염에 의한 전지의 효율저하는 개선되었다. 그러나 막을 통한 바나듐이온의 이동으로 인한 자기 방전도 상당한 효율저하의 원인이 되므로 이온교환막의 선택성을 높이는 것과 또한 V+5의 전해질에서 내구성이 좋은 막을 개발하는 것이 그 후의 연구에서 중요한 과제가 되었다.

실험

1. 양이온교환막 합성

폴리술폰은 Ultrason 3010, BASF사의 bisphenol-A type을 사용하였고 1,2-dicloroethane에 용해시킨 후 TMCS(trimethylclorosilan)과 CSA(clorosulfonic

acid)의 몰비를 변수로 하여 술폰화 폴리술폰 양이온 교환수지를 합성하였다. 합성된 수지는 세척 후 진공오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조하였고 DMF(N,N-

dimethylformamide)로 용해 후 다시 막으로 제조하였다.

2. 이온교환막의 물성 측정

2.1. 막 저항 측정

전기저항의 측정은 LCR meter을 사용하였고 포화 KCl 수용액을 이용하여 25℃에서 측정하였다. 측정 cell은 양쪽극에 백금선과 연결된 백금판(1□1cm)을 1cm 간격으로  부착한 2개의 아크릴 cell을 사용하여 막저항을 측정하였다.

2.2. 막의 술폰기 확인

합성된 막은 FT-IR과 NMR을 이용하여 술폰기가 폴리술폰의 사슬에 도입되었음을 확인하였다.

2.3. 이온교환용량측정

시료막을 증류수로 세정한 후 1M 염산 용액중에 막을 담근다. 이 액을 6시간 이상 방치한 후 H+형으로 완전히 치환 되어졌음을 지시약으로 확인하였다. 이것을 2M-NaCl 용액을 사용하여 Na+으로 막이 바뀌어 짐을 AgNO3로 확인 될 때까지 계속 세척한 후 그 여액을 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 표준 가성소다 용액으로 적정하였다.

2. 바나듐 레독스 전지 실험

2.1. 전지 구성

집전체로는 carbon graphite를 전극으로는 carbon felt를 사용하여 바나듐 레독스 전지를 구성하였다.

전해질은 Riedel-de Haen 사의 VOSO4를 2M황산용액에 2M의 농도로 녹여서 사용하였고 분리막은 합성한 술폰화 폴리술폰을 증류수에 하루동안 침적 시킨후 사용하였다.

2.2. cell의 충방전 측정

나피온117과 합성한 술폰화 폴리술폰을 사용하여 전지의 충방전 특성을 비교 평가하였다.

전극과 막의 면적은 10cm2이었고 충전시 전류밀도는 40mA/cm2이었다. 각각의 전해질의 부피는 100ml였고 음극의 V2+/V3+전해질은 공기중에서 산화되므로 밀봉한 후 질소분위기에서 전지로 순환시켰다.

결과 및 토론

1. 술폰화 폴리술폰의 합성

합성한 폴리술폰의 술폰기는 FT-IR과 NMR로 확인하였다. 그 결과 FT-IR의 경우 1028cm-1과 1010cm-1에서 전형적인 특성피크들을 확인할 수 있었다. fig.1에 그 결과를 보였다.

2. 제조막의 전기화학적 특성

	이온교환용량(AR)	함수율(W)	고정이온농도(AW)	막저항(□·cm2)
SPSF 0.25	0.056	3.6	1.555	2700
SPSF 0.5	0.161	6.125	2.631	110
SPSF 0.75	1.12	21.501	5.209	64
SPSF 1.0	1.65	25.1	6.574	18

술폰화제의 몰비가 커질수록 폴리술폰의 술폰화도는 커졌고 이온교환용량, 함수율, 그리고 고정이온농도는 그에 따라 증가하는 반면 막저항은 감소함을 알 수 있었다.

위의 Table에서 SPSF 0.25, 0.5, 0.75, 1.0은 합성할 때의 Polysulfone과 CSA와의 몰비를 나타낸다.

3. 충방전 곡선

술폰화 폴리술폰을 바나듐 레독스 전지의 격막으로 사용하여 측정한 충방전 곡선을 fig. 2에 각각 나타내었다. 충전시 전류밀도는 40mA/cm2이었고 2M 황산용액에 녹인 VOSO4의 농도는 2M이었고 방전시 저항은 0.345□이었다.

Figure 1. 술폰화도에 따른 Ft-IR and NMR의 특성 피크.

a) 충전곡선                                 b) 방전곡선

Figure 2. SPSF 1.0을 이용한 바나듐 레독스 전지의 충방전 곡선

1. 최창일 : □술폰화 폴리술폰을 이용한 양이온교환막의 제조 및 특성화□, 연세대학교 대학원 석사학위논문, 연세대학교 대학원, 서울 (1995)

2. R. Lasson and B. Folkesson, J. Appl. Electrochem. 20 (1990) 737-739

3. Gab-jin Hwang and H. Ohya, J. Membrane Sci. 120 (1996) 55-67