가축폐뼈의 중금속 처리능력에 관한 연구

최도영, 이재욱, 이세일 곽동희, 정흥조

서남대학교 환경화학공학부

A Study of Heavy Metal Removal Using Natural Waste Cow Bone

Do Young Choi, Jae Wook Lee, Se-Il Lee, Dong Heui Kwak and Heung Joe Jung

Faculty of Environmental and Chemical Engineering, Seonam University

서론

몇 가지 중금속은 독성이 매우 심하고 물을 통해 우리 주변에 쉽게 노출되어 위험하다. 이중에 납, 아연 및 카드뮴등은 저농도에서도 인체에 유해하기 때문에 이러한 금속이 배출되는 도금이나 제지공정과 같은 화학산업에서 그 처리기술이 발전되어 왔다. 본 연구에서는 토양이나 물속에 녹아 있는 중금속이온을 제거하기 위해 축산과 식료품 및 음식업소에서 버려지는 소뼈를 이용하였다. 소뼈와 같은 가축의 경조직은 양적으로 배출원이 풍부함에도 불구하고 재활용되지 못하는 실정이다. 기존의 연구결과에 의하면 인회석성분을 갖는 가축의 경조직은 토양중의 중금속을 회수하는 성질을 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 연구에 사용된 뼈에 대한 중금속이온의 상대적인 흡착능력이 Pb>Cd>Zn 순서임을 이미 확인하였다[6].이러한 경골의 인회석성분이 금속이온을 회수하는 능력은 뼈의 칼슘성분이 이온교환에 의해 흡착하거나 금속수산화물 형태로 침전되기 때문이다[1]. 이러한 폐기물을 자원화하면 폐기물의 처분비용이 절약되고 수처리제로서의 일부 대체효과가 있을 것으로 예상된다. 또한 가축의 뼈는 별도의 복잡한 가공절차가 필요치 않고 재질 자체로서 중금속 제거능력을 가지고 있어서 효율성이 있고 기본적으로 환경친화적인 물질이라는 장점을 지니고 있다. 따라서 우리 주변에 많이 존재하고 폐기되는 가축의 뼈를 재활용하는 데 초점을 맞추었다. 본 연구결과에 의하면 우리 주변에서 쉽게 회수한 가축의 경골이 XRD와 IR분석 결과 수산화아파타이트의 성분을 갖는 것으로 확인하였다. 또한 실험결과 이 물질을 사용하면 용액은 염기성이 되기 쉽다. 이러한 사실로부터 결정화속도론적으로 고찰하면 기존의 중금속을 황화물로 처리하는 공정에 부가해서 보완적으로 사용하면 회수효율을 증가시키고 폐자원을 활용할 수 있다는 결론을 얻었다.

결과 및 검토

주변에 버려진 소뼈는 그 자체가 단백질 성분을 함유하고 있다. 본 연구에서는 이 성분과 기타의 불순물을 제거하기 위해 약 550oC 정도에서 3시간 동안 가열하였다. 소성시킨 분말의 성분을 확인하기 위하여 X선회절분석과 FT-IR분석결과를 Fig.1과 Fig.2에 나타내었다. Doi[2]등에 의하면 합성한 수산화아파타이트는 약 31.8o 2□와 32.0o 2□에서 211과 112의 상대세기를 특징적으로 보이고 있다. 이를 Fig.1과 비교할 때 소결처리한 소뼈의 결정구조와 조직이 수산화아파타이트와

Fig.1. XRD patterns of livestock bone.

매우 유사하였다.

뼈의 주성분은 수산화아파타이트이다. Table1에서 알 수 있듯이 수산이온의 해리로 용액은 알카리성을 나타낸다. 그러나 본 실험에서는 중금속을 1M의 질산용액에 녹인 표준시약을 사용하였기 때문에 중금속의 회수량을 측정하는 동안 시종 산성으로 유지되었다. 그러나 이를 폐수처리 현장에서 다량으로 사용할 경우에는 표1에서 보이는 바와 같이 알카리성으로 유지되어 이온교환보다는 금속수산화물 형태의 침전반응이 일어난다.

pH 7이하의 산성범위에서 수산화아파타이트의 칼슘성분이 납이나 아연과 이온교환 반응을 한다.

Table1. pH variation of by livestock bone dosage.

	livestock bone dosage(g/L)
	0.070	0.185	0.229	0.032	0.346	0.445	0.572	0.623	0.810	1.012
pH	8.45	9.74	9.98	10.19	10.29	10.37	10.41	10.3	10.42	10.45

Ca10(PO4)6(OH2)(s) + 14H+(aq) ↔ 10Ca2+(aq) + 6H2PO4_(aq) + 2H2O...................(1)

10Pb2+(aq) + 6H2PO4-(aq) + 2H2O ↔ Pb10(PO4)6(OH)2(s) + 14H+(aq)....................(2)

(1)반응은 산성분위기에서 아파타이트의 수산이온이 용해되는 과정이고 (2)에서 칼슘격자자리에 납이온이 채워 들어가는 이온교환이 이루어지고 있다. 연구결과에 의하면 pH가 6내지 7보다는 5에서 수율이 높고 대체적으로 산성범위에서는 열역학적인 평형량 보다는 반응속도에 좌우된다고 하였다[1]. 한편 토양 중에는 납 이외에 알루미늄, 철, 구리, 카드뮴 및 탄산이온이 같이 녹아있고 이 경우에는 위의 반응이 지연되거나 잘 일어나지 않는다고 하였다[3]. 그러나 아파타이트가 토양중의 납을 고정시킨다는 사실은 널리 알려져 있고 일부 토양처리에 이용되고 있다[4].

Fig.2. Infrared spectra of sintered carbonate apatite

Table1의 실험결과에서 알 수 있듯이 실제의 수처리과정에서 과량의 아파타이트를 사용할 경우 수산이온의 해리로 용액이 알카리성으로 변한다. 이 때 생기는 금속수산화물의 해리상수를 Table2에 정리하였다.

Table2는 물속에서 중금속을 황화물로 침전시킬 때의 반응과정을 보여준다. 여기에 표시한 단계는 중금속이 녹아 있는 물에 황화나트륨이나 황화수소나트륨과 같은 물에 용해성인 물질을 첨가하는 SSP공정과 FeS와 같은 불용성 물질을 투여하는 ISP공정 모두에 적용된다. Robert[5]등은 정상상태 연속식 MSMPR결정화기를 사용해 황화아연의 핵생성속도와 성장속도를 구하였다. 이 때 속도상수는 연속식 결정화기에 대한 population수지로부터 계산하였다. 이렇게 구한 결정화속도는 수처리공정에서 중요하게 응용될 수 있다. Table3에 의하면 결정화기내에서 현탁액의 체류시간이 동일할 때 pH 10에서 침전입자의 성장속도가 증가했고 반대로 침전물의 종(seed)에 해당하는 핵의 생성속도는 약간 감소하였다. 이 사실은 수산이온이 증가하면서 수산화물 침전이 생기지만 Table2에서 알 수 있듯이 세 가지 이상의 착이온이 만들어지고 이 때 금속이온은 황화이온과 반응하기보다는 여러 단계의 착이온을 형성할 기회가 증가한다. 일반적으로 이러한 난용성 화합물의 침전반응에서는 생성된 침전입자들의 형상이나 입도분포를 조절할 필요가 발생한다. 결정화 속도론적으로는 난용성화합물의 상대과포화도가 크기 때문에 대부분 입자의 성장보다는 핵생성이 지배적으로 일어난다. 따라서 얻어진 고체분말입자의 평균크기는 매우 작은 것이 보통이다. 따라서 이 경우에 보다 큰 입자를 얻기 위해서는 침전과정의 추진력인 과포화상태를 상대적으로 낮게 유지해야해야 한다. 이 반응에서는 금속이온이 착이온의 존재로 황화이온과 반응할 기회가 상대적으로 줄고 이는 금속이온의 농도감소 즉 과포화도를 낮게 유지하는 효과를 가져와 핵생성보다는 성장을 촉진하는 분위기를 만들었다. 침전과정이 핵생성보다는 생성된 핵이 성장하는 기구가 지배적이도록 조절한 결과로 해석할 수 있다.

Table2. Metal sulfide precipitation reactions[5]

Reaction	-logK
	Ni	Zn	Cd	Cu	Pb
M++ + S2- ↔ MS(s)	20.7	23.8	27.7	35.1	27.0
M++ + OH- ↔ M(OH)+	4.1	4.4	3.9	7.0	6.3
M(OH)+ + OH- ↔ M(OH)2	5.0	6.9	3.8	3.7	4.6
M(OH)2 + OH- ↔ M(OH)3-	3.0	2.8	1.0	3.8	3.0
M(OH)3 + OH- ↔ M(OH)42-	-	3.5	-0.05	2.2	-
H2S ↔ H+ + HS- K1 = 1.0×10-7
HS- ↔ H+ + S2- K2 = 1.2×10-13

Table3. Measured growth rates and nucleation rates for precipitation of zinc sulfide[5].

pH	체류시간 min	성장속도 □m/min	핵생성속도 no./ml-min	평균크기 □m
8.0	5.0	0.330	4.61×104	4.94
10.0	5.0	0.390	2.01×104	5.85

이러한 점에 착안하면 기존의 금속황화물로 처리하는 방법에 적용해서 중금속의 처리능력을 향상시키는 공정을 생각할 수 있다. 수산기를 포함하는 가축의 경골성분 수용액상에서 염기성을 나타낸다. 또한 실용적으로 유리한 점은 뼈를 조작이 용이할 정도로 적당한 크기로 분쇄하면 중금속 이온의 처리과정에서 지지체로서의 역할을 기대할 수 있다는 점이다.

참고문헌

1. Valerie L., Samuel J., Pranitha G. and Terry J. Chemical and Mineralogical     Characterizations of Pb in a Contaminated Soil: Reactions with Synthetic       Apatite, Environ. Sci. Technol. 30, 11(1996)

2. Y.Doi, T.Shibutani, Y.Moriwaki, T.kajimoto, Y.Iwayama, Sintered carbonate apatites as     bioresorbable bone substitutes, J Biomed Master Res, 39, 603-610(1998)

3. Ma, Q. Y., Traina, S. J., Logan, T. J. and Ryan, J. A. Environ. Sci. Technol. 28,          1219(1994)

4. Ma, Q. Y., Traina, S. J., Logan, T. J. and Ryan, J. A. Environ. Sci. Technol. 27,          1803(1993)

5. Robert W. Peters, Young Ku and Tsun-Kuo Chang AIChE Symposium Series 80,        55(1984)

6. Jae Wook Lee, Heung Joe Jung, Seil Lee and Dong Heui Kwak The 5th                International Symp. on Sep. Tech.-Korea and Japan Seoual, Korea, August              19-21(1999)