IR-Furnace를 이용한 폐윤활유, Polypropylene 및

그 혼합물의 열분해 특성에 관한 연구

최 원석, 곽 현, 배 성렬, 문 세기

한양대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Pyrolysis of Waste Oil, Polypropylene,

and Their Mixture Using IR-Furnace

Won-Seok Choi, Hyun Kwak, Seong-Youl Bae, Se-Ki Moon

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

1. 서론

산업구조가 개선되고 공업이 발전함에 따라 폐기물의 문제는 양과 종류에 있어서 급격히 늘어나고 있다. 이러한 문제는 시간의 흐름에 따라 더욱 심각한 양상으로 나타나고 있어 중요한 사회문제로 부각되어지고 있다[1]. 특히 이러한 폐기물중 폐윤활유는 폐플라스틱과 더불어 자연상태에서 쉽게 분해되지 않는 특성과 급격한 발생량의 증가 때문에 환경보전 및 에너지 절약측면에서 매우 중요한 연구과제로 부각되어지고 있다[2]. 폐윤활유와 관련된 처리기술은 첫째로 원심분리기나 여과등 비교적 간단한 기계적 방법으로 처리하여 연료유뿐만 아니라 콘크리트 이형제로 전용하는 방법을 들 수 있으며, 둘째로는 이온정제법을 들 수 있으나, 두 방법 모두 2차 환경오염과 2차 환경오염 물질 처리비용의 문제점을 안고 있다. 셋째로 본 연구에서 채택한 열분해 공정에 의한 회수 방법을 들 수 있다. 이러한 열분해 공정은 환경 유해물질을 완전하게 제거함은 물론 2차 공해 유발 물질의 발생 또한 현저하게 줄일 수 있는 장점을 가지고 있으며, 폐윤활유와 폐플라스틱이 친화성이 좋아 폐윤활유가 폐플라스틱의 분산매체인 용매 역할과 열전달 매체로 작용할 수 있다[2]는 성질을 이용하여 동시 분해처리시의 분해 특성을 살펴보았다.

본 연구에서는 폐윤활유, Polypropylene(PP)과 그 혼합물을 시료로 TGA 실험에서 속도론적 해석을 통해 Activation Energy를 구하여 최적 가열속도를 구하였으며, 구해진 가열속도를 채택하여, IR-furnace를 이용한 Lab. scale의 열분해 실험을 등온온도와 등온온도 유지시간을 변화시켜가며 실시하여 생성된 오일의 수율과 성분 변화를 관찰하였다.

2. 실험

2.1 시료

본 연구를 위한 폐윤활유 시료는 일반 자동차 공업사에서 분리 수거된 폐윤   활유를 사용하였으며, 폐윤활유는 100 micron 필터를 통하여 불순물을 제거함과   동시에 110℃로 가열하여 수분과 휘발분을 제거하여 사용하였다. FT-IR을 통하   여 분석한 결과, 본 시료는 지방족 탄화수소임을 확인할 수 있었으며 방향족은   존재하지 않는 것으로 나타났다. 또한 GC/MS 분석 결과 본 시료는 탄소수 14□  32로 구성되어 있고 주로 22개 이상으로 구성되어 있는 성분으로 나타났다. PP의 경우는 삼성종합화학에서 제조한 polypropylene으로 중량 평균분자량(Mw)이 115,500 가량이며 원반 모양으로 직경은 4.1∼4.3mm, 높이는 2.1∼2.3mm 정도였으며, 시료 하나의 무게는 19.3∼19.8mg 이었다.

2.2 TGA 실험

질소 분위기(50ml/min)하에서 TGA(Shinmadzu TGA-50)를 이용하여 폐윤활유, 폐플라스틱(PP)과 폐윤활유와 폐플라스틱의 혼합물에 대한 분해경향을 살펴보았다. 가열속도를 10□50℃/min으로 변화시켜가며 실험하였고, 상온에서 700℃까지 가열하여 온도증가에 따른 중량변화를 살펴보았다. 그 결과에 의거하여 반응속도론적 고찰을 시행하여 각 가열속도에 따른 활성화에너지를 구하였다. 구하여진 활성화에너지 중, 가장 낮은 값을 나타낼 때의 가열속도를 Lab. scale 열분해 실험에서의 최적가열속도로 채택하였다.

2.3 Lab. scale 열분해 실험

열분해 반응기는 내경 33mm, 외경 35mm, 높이 170mm로 부피 115ml의 용량   을 지닌 반회분식 형태로서 고온에서도 견딜 수 있도록 Pyrex를 사용하여 제작   하였다. 반응기 뚜껑 중심부에 thermowell을 설치하고 chromel-alumel 열전대를    이용하여 온도를 측정하고 조절하였다. 반응기 내부에 불활성 분위기를 조성하   고, 폐윤활유 분해가스를 응축기까지 운반하는 carrier gas로 질소를 이용하였으   며, 반응기 내부의 온도에 영향을 미치지 못하도록 질소가 유입되는 관에        heating tape를 설치하였다. 또한 반응기와 응축기 사이를 연결하여 주는 관에도   heating tape를 설치하여 관내부에서 응축이 일어나지 못하도록 하였다. 폐윤활유  분해 가스는 Pyrex로 제작된 2개의 응축기에서 액체 질소를 이용하여 순간 냉각  시켰다. 본 장치의 구성도는 Fig.1과 같다.

가열속도는 TGA 실험에서 가장 낮은 활성화에너지를 나타낸 10℃/min을 채택   하였으며, 최적 분해온도를 구하기 위해 반응온도 도달후 유지 시간을 60분으로  고정시킨 후, 400□600℃범위에서 수행하였다. 또한 최적 반응시간을 구하기 위   해 최적 분해온도 도달후 5, 15, 30, 60분으로 변화시켜가며 실험하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of pyrolysis apparatus.

2.4 분석 방법

생성된 오일 중에 포함되어 있는 성분들의 정성 및 정량 분석을 위해          GC(Shinmadzu GC-14A)와 GC/MS(HP6890 GC / HP5973 MSD)로 분석하였다.     J&W의 DB-1 capillary column(length: 30m, diameter: 0.25mm, coating: 0.25□m)   을 사용하였고 분석조건은 50℃에서 1분간 유지한 후 가열속도 10℃/min으로     210℃까지 승온시킨 후 15분간 유지시켰다.

3. 결과

3.1 TGA 실험

Fig. 2는 폐윤활유와 폐플라스틱의 혼합물에 대한 각각의 가열속도에 대한 TG curve를 나타낸다. 이러한 TG curve로부터 폐윤활유가 열매체로 작용되어 열전달 저항이 큰 PP의 활성화에너지를 감소시키고 분해속도를 증가시키는 효과를 가져옴을 볼 수 있었다. Fig. 3은 일반적인 분해반응 속도식과 Arrhenius식으로 유도한 lnln(1/y) = -(E/R)(1/T)+const.[3]식을 이용하여 활성화에너지를 구하기 위한 것으로 폐윤활유가 분해되는 구간과 PP가 분해되는 구간으로 나누어 그래프를 작성하였으며, 각각의 그래프를 regression하여 그 기울기로부터 활성화에너지를 구하였다. PP의 단독 분해경우의 활성화에너지를 비교했을 때, 가열속도가 증가할수록 두 활성화에너지간의 차이가 줄어듦을 알 수 있었다. 그리고 최적 가열속도는 10, 20, 30℃/min.의 가열속도중 가장 낮은 활성화에너지를 나타낸 10℃/min이었다.

Fig. 2. TG curves of the mixture of    Fig. 3. lnln(1/y) vs. 1000/T(K) plots

waste oil and PP at heating           of PP in waste oil at various

rates of 10, 20, and 30℃/min.         heating rates.

3.2 Lab. scale 실험

본 연구에서는 오일 수율 증대를 목표로 실험하였으며 폐윤활유와 PP를 동일 비율로 하여, 분해온도에 따른 기상, 액상(오일), 코크(char)와 H.B.P(High Boiling Product)의 수율 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 오일 수율은 분해온도가 증가할수록 증가하였으나 460℃에서 92.2%를 보인 후 분해온도의 영향 없이 일정한 양을 나타내었다. 또한 Fig. 5는 폐윤활유 단독 분해시 생성된 열분해유와 PP의 조성을 20%, 40%, 50%로 달리하여 폐윤활유의 혼합량의 변화에 따른 생성물의 올레핀과 파라핀의 조성변화를 나타내었다.

3.3 열분해유 분석고찰

Fig. 4는 폐윤활유와 PP의 혼합 열분해 오일의 수율을 나타내는데, PP만 분해하였을 경우 550℃에서 87.8%를 얻었으나 혼합분해에서는 440℃에서 동일한 액상 생성물의 수율을 얻을 수 있었으며, 460℃이상에서는 단독 분해시보다 높은 수율을 얻을 수 있었다. 이는 TGA실험 결과와 일치하는 것으로서 폐윤활유의 열매체 작용으로 인한 반응기내의 PP로의 열전달 속도의 증가에 따른 것으로 해석할 수 있다. Fig. 5는 PP와 폐윤활유의 조성에 따른 올레핀과 파라핀의 함량을 나타내는데, 올레핀의 함량의 경우 단독 분해 시는 31vol%이었고, 혼합 열분해 시는 각각 26vol%, 21vol%, 15vol%이었다. 이러한 사실은 PP의 함량 증가가 혼합 열분해유의 파라핀 조성을 증가시키는 역할을 한다고 할 수 있으며, 연료유로서 파라핀 함량의 증가는 H양의 증가에 따라 H/C비가 증가하여 오일의 고급화에 기여한다고 할 수 있다. 따라서 폐윤활유와 PP의 동시 분해는 생성된 열분해유의 조성 면에서 볼 때 폐윤활유 단독 분해시보다 오일의 고급화를 가져오는 장점을 가지고 있다고 할 수 있다.

Fig. 4. Variations of the yields of     Fig. 5. Percentages of paraffins and

liquid, gas, and char obtained           olefins in oils from pyrolysis

from waste oil-PP pyrolysis             of the mixture.

with temperature.

4. 참고문헌

[1] 김영성, 선도원, 이영우, 손재익, □고분자 폐기물의 열분해 처리□ 화학공업        과 기술, 11(4), 238-248, 1993

[2] □촉매분해를 이용한 폐유-폐플라스틱의 고급 연료유화 기술 연구□ 산업           자원부 최종 보고서[1996N-WA02-P-04], 1992.2

[3] A. Broido, "A Simple, Sensitive Graphical Method of Treating Thermogravimetric     Analysis Data", J. Poly. Sci. : Part A-2, Vol. 7 1761-1773, 1969