초임계수 결정화에 의한 바륨헥사페라이트 제조공정에서의 온도, 압력과 체류시간변화에 따른 입자 특성

남성찬, 서순용, 박상도, 김건중*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부, *인하대학교 화학공학과

The Characteristics of Barium Hexaferrite Particles according to Temperature, Pressure and Retention Time using Supercritical Water Crystallization Method

Sung-Chan Nam, Soon-Yong Seo, Sang Do Park, Kun Joong Kim*

Energy and Environment Research Department, Korea Institute of Energy Research

*Department of Chemical Engineering, Inha University

Ⅰ. 서   론

Barium hexaferrite는 BaO·6Fe2O3의 조성을 가지며, 일반적으로 C축 방향의 성장이 억제되고 basal plane으로 우선 성장하려는 경향을 가지고 있어 항상 판상화 되려는 특성을 가지고 있는 재료로 알려져 있다. 이 때문에 자화용이축이 판상 면의 수직 방향으로 형성되기 때문에 수직 자기 기록에 따른 고밀도화가 가능하다.[1] 기존의 수열합성방법은 금속염 수용액 또는 슬러리를 물과 함께 수열 처리하고 이를 가수분해시켜 수산화물로 침전시키는 기술로, 공정이 단순하고 생성물의 결정성이 높으며 입자의 균일성이 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 수열합성법의 경우 반응 시간이 길며, 열수 처리과정이 회분식으로 수행되기 때문에 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다. 그러나, 초임계 상태에서는 온도와 압력의 미세한 변화에 의해서도 열역학적 성질 및 물질전달 특성을 용이하게 조절할 수 있기 때문에 최적의 조건을 선정하게 되면 과포화도의 증가에 따라 nm∼수 □크기의 입자를 얻을 수 있으며, 반응조건 선택에 의하여 결정 성장의 방향, 결정의 형상, 입자 크기 및 입자 크기의 분포를 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 체류시간이 매우 짧고 연속식 합성 공정이 가능하기 때문에 생산 효율을 높일 수 있으며, 튜브형 반응기를 사용하므로, 실험 장치를 간결하게 제작할 수 있다.[2] 본 연구에서는 우선 연속식 제조공정을 운전하기 전에 회분식 반응기를 이용하여 초임계수 조건에서 주요 반응변수인 온도 및 압력과 체류(반응)시간 등의 변화에 따라 생성된 입자의 특성을 분석하였으며, 다음으로 회분식 공정에서 얻은 결과를 토대로 연속식 공정을 운전하여 이 때 합성된 생성물의 입자특성에 대하여 비교함으로써 각 공정에 대한 특성을 고찰하였다.

Ⅱ. 실   험

1. 시료제조

본 연구에 사용된 시약은 무파류 고압펌프를 이용하여 계내로 원료를 용이하게 이송하기 위해 물에 대한 용해도가 우수하고 장치의 부식성도 비교적 작은 시약인 Ba(NO3)2(Junsei, 98.5%), Fe(NO3)3·9H2O(Showa, 98%) 분말을 더 이상의 추가 처리 없이 탈이온수에 용해하여 사용하였으며, 또한 혼합수용액의 총괄음이온 농도를 조절하기 위해 KOH(덕산, 85%)수용액을 사용하였다.

2. 실험장치 및 방법

2-1 회분식 공정

초임계수를 반응매체로 하여 바륨헥사페라이트를 제조하는 실험을 수행하기 위                                    한 회분식 실험장치의 개략도를 Fig. 1에 도시하였다. 본 실험장치는 고압반응기, 가열조(molten salt bath), 냉각조(water bath)로 크게 구분할 수 있다.

Fig. 2. Schematic diagram of the continuous

hydrothermal synthesis process

Fig. 1. Schematic diagram of the batch

hydrothermal synthesis process

고압 반응기는 내부 용량은 35□(SUS316)이며, 반응기 내부의 온도를 측정하기 위하여 K-형 열전대를 설치하였고, 압력은 NOSHOK(Germany) 압력계 및 pressure transducer(XPRO Co.)를 이용하여 측정하였다. 가열조는 반응기내의 온도 및 압력을 급속히 상승시키기 위하여 사용되는 것으로, KNO3와 Ca(NO3)2·4H2O를 1 : 1의 비율로 혼합하여 용융시켰으며, 가열조 온도는 PID 온도조절기로 조절하였다. 한편, 반응기내의 원료수용액을 균일 상으로 유지하기 위하여 전동기를 사용하여 반응기를 250rpm으로 교반시켰으며, 냉각수로는 얼음물을 사용하였다. 실험 방법은 우선, 실험 온도 및 압력 조건에 상응하는 초임계수의 밀도로부터 계산된 양의 원료 수용액을 주입한 후 반응기를 밀폐시킨다. 밀폐된 반응기를 반응온도로 유지되고 있는 가열조에 넣어 일정한 시간동안 반응시킨다. 반응 종결후에는 신속히 냉각조에 반응기를 주입하여 더 이상 반응이 진행되지 않도록 하였다.

2-2 연속식 공정

초임계수결정화법을 이용한 바륨헥사페라이트 연속식 합성공정의 개략도는 Fig. 2와 같다. 준비된 Fe/Ba 혼합수용액과 KOH 수용액은 각각 무파류 고압펌프(PUS-11, GL SCIENCE Co.)를 이용하여 정량적으로 2∼4□/min로 주입하였으며, 예열부로 유입되기 전, 혼합점 MP1에서 상온 및 설정 압력하에서 혼합된다. 이 때, 주입되는 유체의 양은 설정 온도와 압력 조건에 따라 반응기내에서의 체류시간이 일정하게 유지되도록 조절되었으며, 계 내부 압력은 back pressure regulator(26-1722-24, TESCOM)에 의하여 실험 압력이 유지되도록 조절하였다. 혼합된 용액은 혼합점 MP2에서 350∼450℃로 예열되어 4∼8□/min로 공급되는 증류수와  혼합되고, 이 때 온도는 임계핵을 생성할 수 있는 200℃로 낮게 조정된다. 생성된 핵을 포함하고 있는 혼합액은 반응기으로 유입되기 전 혼합점 MP3에서 500∼600℃로 가열된 예열수와의 혼합에 의하여 초임계 상태로 유지되며, 반응기로는 외부 가열 방식의 reactor furnace를 사용하여 반응기내의 온도구배를 최소화하며 반응시켰다. 반응기(vertical tube reactor)는 SUS316 tube (15,000psi, 길이 600□, 내경 0.32□, 부피 48.2□)로 제작되었으며, 반응기의 온도는 K-형 열전대와 PID 온도 조절기를 사용하여 제어하였으며, 이 때 온도편차는 ±1℃였다. 반응이 끝난 생성물은 열교환기를 거치면서 급속 냉각되어, 더 이상의 반응이나 결정 성장이 진행되는 것을 방지하였으며, 생성된 미립자는 in-line filter(Swagelok, SS-8F-K4-05, 0.5□)에 여과되고, 여과액은 back pressure regulator를 통과한 후, 저장 tank에 모아진다.

Ⅲ. 결과 및 고찰

본 연구에서는 Fig. 1과 Fig. 2에서 보는 바와 같이 molten salt bath를 이용한 회분식 공정과 원료 공급부터 생성물 회수까지 모든 조업이 한 공정에서 이루어지는 연속식 제조공정을 이용한 초임계 결정화법에 의해 바륨헥사페라이트를 제조하였다. 우선, 회분식 공정을 이용하여 원료수용액의 반응기내 체류시간과 온도, 압력변화에 따라 생성되는 입자의 형상을 고찰하고, 이로부터 얻어진 결과를 토대로 연속식 제조공정을 설치 운전하였으며, 이 때 운전조건에 따라 생성된 생성물의 입자 조성 및 형상 등에 대하여 비교 고찰하였다.

3-1. 회분식 반응기를 이용한 초임계수 결정화법

수열합성법에서는 Fe/Ba 농도비가 낮아짐에 따라 즉 과잉의 [Ba2+]이온이 결정성장을 억제하는 역할을 하여 생성된 입자는 미세화 되지만 2미만일 경우는 결정질이 급격히 저하됨으로 2정도가 적합하고, 또한 알칼리도가 클수록 입자 크기는 감소하나 알칼리 몰비를 4이상 증가시켜도 0.1□ 이하의 분말은 생성되지 않을 뿐만 아니라, 알칼리 몰비가 너무 증가하면 다른 결정상들이 출현하므로, 알카리 몰비는 4가 적당하다. 따라서 본 연구에서는 이러한 실험조건하에서 체류시간과 온도 및 압력변화에 따른 생성물의 특성을 고찰하였다. 실험결과, Fig. 3은 온도와 압력을 각각 400℃, 40MPa로 고정하고, 반응시간의 변화에 따라 생성된 입자의 형상을 나타내고 있으며, 반응시간이 1분인 경우 결정이 불안정한 상태를 유지하고 있는 반면 5분이 경과하면서 결정은 급격히 성장하나 5분 이후에는 결정성장이 더 이상 성장하지 않았으나, 결정 성상은 향상되고 있음을 볼 수 있었다. 그리고, 체류시간을 60분으로 하였을 때 온도변화에 따라 생성된 입자는 모든 영역에서 단일상의 BaO·6Fe2O3가 형성되었으며, 또한 압력이 증가함에 따라 입자의 크기는 증가하고 있고, 결정질이 향상되고 있음을 확인할 수 있었으며, 압력이 30MPa에서 입자의 크기와 결정질이 가장 양호한 BaO·6Fe2O3가 생성됨을 확인하였다. 이는 원료수용액내의 Fe/Ba의 용해도 및 확산계수에 의한 반응속도 차이 때문인 것으로 판단된다. 본 실험을 통해 초임계수 결정화법을 이용한 회분식공정으로부터 단일상의 BaO·6Fe2O3를 생성할 수 있음을 확인하였다.

Fig. 3. SEM micrographs of products at Fe/Ba molar ratio of 2 with various reaction time. (a) 1min, (b) 5min, (c) 60min, (d) 360min

3-2. 연속식 공정을 이용한 초임계수 결정화법

Barium과 ferric nitrate 수용액이 알카리 수용액(KOH)과 함께 혼합점 MP2에서 200℃로 혼합될 때, 바륨이온[Ba2+]과 수산이온[OH-]이 수산화바륨이온[(BaOH)+]으로 용해 평형이 일어나고 있는 동안, 철성분은 수산화철[Fe(OH)3]로 침전물이 형성되어질 것이다. 또한, 바륨헥사페라이트는 초임계상태를 유지하고 있는 혼합점 MP3와 반응관내에서 수산화철[Fe(OH)3]과 수산화바륨이온[(BaOH)+]사이에서 탈수 반응과 재결정화반응에 의하여 합성되어진다. 실험결과, Fig. 4와 Fig. 5는 Fe/Ba 농도비를 2로 총괄음이온농도를 4로 하고 온도를 400℃, 압력을 40MPa로 하였을 때, 혼합점 MP3와 반응기내에서 체류시간변화에 대한 생성물의 XRD와 SEM 분석결과이다. 그림에서 보는바와 같이 모든 영역에서 단일상의 바륨헥사페라이트가 관찰되었으며, 체류시간이 경과함에 따라 입자의 크기가 감소하는 경                                                                      향을 나타내고 있는데, 이는 과량의 Ba이온이 충분한 반응시간을 통해 초기 형성되었던 큰 입자에 연속적으로 확산됨에 따라 입자가 감소된 것으로 생각되며, 80초이상에서는 입자 크기의 감소효과가 적은데 이는 In-situ crystallization과 Dissolution-recrystallization이 발생하여 입자의 크기의 균일도가 감소된 것으로 판단된다. 또한, 체류시간을 80초로 하였을 때, 반응온도가 증가함에 따라 입자의 크기는 감소하는 경향을 나타내었으나 그 분포도는 400℃에서 가장 좋았다. 그리고, 반응압력이 증가함에 따라 입자 크기는 감소하였으나, 40MPa이상에서는 입자크기 감소효과가 거의 없었다.

Fig. 4. XRD patterns for the products obtained

with various temperature(40MPa, MP2=200℃)

Fig. 5. SEM micrograph of the products obtained with various residence time (40MPa, MP2=200℃, MP3=400℃)

Ⅳ. 결   론

4-1. 회분식 반응기를 이용한 초임계수 결정화법

초임계수 결정화법으로 BaO·6Fe2O3를 생성하는 경우, 5분 이내의 빠른 시간 내에 일정한 크기의 결정이 갖추어지며, 반응온도나 압력의 증가함에 따라 생성 입자의 형상이 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있었다. 결론적으로 본 실험을 통하여 초임계수 조건에서의 빠른 가수분해 및 화학 결합, 그리고 탈수 반응에 의하여 매우 짧은 반응 시간으로도 BaO·6Fe2O3를 생성할 수 있음이 규명됨으로써, 본 공정 개발에 연속 공정의 도입이 충분히 가능하다는 것을 알 수 있었다.

4-2. 연속식 공정을 이용한 초임계수 결정화법

본 실험결과 초임계수 결정화법을 이용한 연속식 제조공정으로도 단일상의 BaO·6Fe2O3를 생성할 수 있음을 확인하였다. 자기기록매체로 사용하기 위한 초미립자 제조의 경우, 실험조건이 Fe/Ba 농도비를 2, R값을 4, 혼합점 MP2의 온도를 200℃, 혼합점 MP3와 반응기내의 온도를 400℃, 체류시간를 80초 그리고 전체 계의 압력를 40MPa로 하였을 때, 입자의 크기가 0.1∼0.2□인 육각판상의 바륨헥사페라이트 단일상이 생성됨을 확인하였다. 위와 같은 실험결과로부터 기존의 수열합성법에서 볼 수 없었던 짧은 반응시간과 입자크기의 미세화 등의 결과는 초임계수를 이용한 실험장치에 기인한다고 생각할 수 있다. 또한, 회분식 및 연속식 제조공정에서 반응온도 및 압력과 체류시간(반응시간)은 최종생성물인 바륨헥사페라이트의 입자 형태 및 크기의 제어인자라는 사실을 알게 되었다.

참 고 문 헌

1. M.P.Sharrock and L.W.Carlson ; IEEE Tran. Magnetics. 31(6), 2871(1995)

2. Y.Hakuta, S.Onai, T.Adschiri and K.Arai ; J. Matter. Sci. Lett., 17, 1211(1998)