SiO2와 Si 표면에서의 수소 원자 재결합

확률값의 수치적 해석에 의한 측정

문수현, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

Hydrogen Atom Recombination at SiO2 and Si Surface

Su Hyun Mun, Young Chai Kim, and Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University, Seoul, Korea

서론

표면 처리에 대한 기술들 중에는 고체 표면에서의 수소 원자의 상호 반응성에 기초를 둔 것이 많다. 다이아몬드 박막 증착이나, 반도체 소자의 고집적화와 미세화의 경향에 따른 SiO2와 Si 표면의 오염 물질에 대한 건식 세정에도 사용되고 있다[1,2]. 1950년대 이래로, 반도체 소자 제조 공정에 있어서 SiO2와 Si 표면의 청정성이 중요한 문제로 대두되어 왔다. 특히 미세 제조 공정이 웨이퍼나 소자 표면의 오염물질에 의하여 실리콘 회로의 작용 능력, 신뢰성, 수율 등이 심하게 영향을 받기 때문에 건식 세정에 있어서 SiO2와 Si 표면에서 수소 원자의 재결합과 그 반응 메커니즘의 이해가 중요하게 되었다. 하지만 절연막과 반도체막 등의 중요 성분인 SiO2, Si 표면에서의 수소 원자의 재결합 반응성과 수소 원자의 반응 메커니즘은 아직 연구가 미흡한 실정이다.

본 연구에서는 SiO2와 Si 표면 위에서 수소 원자의 표면 확산과 반응성을 연구하기 위해서 수소 원자의 재결합 가능성인 □A값을 수치적 해석에 의해 측정하였다.

이론

낮은 압력에서 발생시킨 수소 플라즈마에서, 수소 원자는 SiO2, Si 표면에서 원자 재결합 반응이 일어난다. 여기서 원자 재결합 반응이란 고체 표면에 가역적으로 흡착되어 있는 라디칼이 라디칼 상태의 다른 원자와 재결합하여 고체 표면으로 탈착되는 일련의 과정을 말한다.

표면 위에서의 원자 재결합 반응 실험은 주로 Smith의 실린더형 확산 반응기 내에서 이루어진다[3]. Gas 정제 장치를 거쳐 반응기로 유입된 수소는 플라즈마 발생기를 지나면서 플라즈마 상태로 되고, 이 플라즈마 상태의 수소 원자들은 한 쪽 끝이 막힌 반응기를 따라 확산하면서 반응기 벽에서 재결합한다. 반응기를 따라 감소되는 수소 원자는 반응기 축을 따라 움직일 수 있게 제작된 이중 검침기(double thermocouple probe)를 이용하여 측정하는데, 이 때 감소된 수소 원자는 반응기 내에서의 온도 변화로 나타난다[4].

[eqn: DELTA T{}={}Const*[exp(-UX/R)]]             (1)

U : (Rv□A/D)1/2

X : 검침기의 축방향 위치(cm)

R : 반응기의 반지름(cm)

v : 수소 원자들의 평균 속도

D : 확산 계수(cm2/s)

□A : 반응기 벽에서의 재결합 계수

□T : □Ta - □Ti

□Ta : 활성 검침기에서의 온도 변화

□Ti : 비활성 검침기에서의 온도 변화

반응기의 x축 위치에 따른 온도 증가를 측정하면, 식(1)로부터 ln(□T) 대 X/R의 기울기 U를 구할 수 있다. U는 (Rv□A/D)1/2이므로, 이 U값으로부터 원자 재결합 가능성인 □A값을 계산할 수 있다.

실험

SiO2와 Si 표면에서 수소 원자들의 재결합 가능성을 알아보기 위해 Table 1에서와 같은 반응 압력과 각각의 온도에서 원자 재결합 반응으로 인한 온도 차이를 측정하였다. 전체 반응 장치도는 그림 1에 나타내었다. 반응관은 SiO2으로 이루어져있다. SiO2로 된 반응기 내에는 고진공 터보펌프(turbo-molecular pump)를 사용하여 10-6 torr 이상의 진공 상태에서, 매 실험마다 1시간 이상 진공 세척하였다. 수소는 반응기 내로 유입시키기 전에, 각각의 반응 온도에서 반응기 내부의 온도를 일정하게 유지시켜 반응기 내의 온도 구배가 없도록 해 준다. 반응기 내의 온도 구배를 없도록 하는 이유는 표면에서의 원자 재결합 반응을 실험 전과 실험 후의 반응기 내의 온도 변화에 의해서 측정하기 때문이다. 수소를 반응기 내로 유입시키면서 반응기 내의 압력을 10-1∼10-2 torr의 저압으로 유지시킨 후 플라즈마를 발생시켰다. 반응기 내로 유입된 수소가 플라즈마 상태가 되면 반응기 내의 압력을 0.2 torr로 맞추고, 0.5시간 이상 반응시켰으며, 반응기의 온도 변화는 반응기 내에서 플라즈마 발생 위치로부터 2cm 이후부터 이중 검침기를 이용하여 측정하였다. SiO2와 Si 표면 위에서의 반응은 각각의 반응 온도에서 반응기의 위치에 따라 온도가 서로 다른 값으로 나타난다. 따라서 반응기에서의 각 위치에 따라 활성 검침기와 비활성 검침기의 온도 차이 □T를 측정하여 ln(□T) 대 X/R의 그래프로부터 기울기 U값을 산출하였고, U 값으로부터 원자 재결합 가능성 □A 값을 산출하였다.

결과 및 토의

각각 반응 온도에서 수소 원자들의 재결합 반응으로 인한 온도 차이를 측정하여, 플라즈마로부터의 거리에 따른 온도 증가 곡선을 그림 2에 나타내었다. 그림 2에 나타내어진 바와 같이 SiO2와 Si 표면에서의 수소 원자 재결합 반응으로 인해 발생하는 온도 차이는 모든 실험 온도에서 1차 관계를 보임을 알 수 있었다. 이것으로부터 벽 쪽에서 반응이 기상에서 원자 농도에 관한 1차 반응임을 알 수 있다. 그림 3은 수소 원자 재결합 가능성의 온도 의존성을 보여주고 있으며, 온도의 증가에 따라 선형적으로 증가하였다. 이는 이전에 보고된 논문과 일치하였다[3,5,6]. 그러나 500K 이상의 온도에서, SiO2 표면에서의 □A 값이 Si 표면에서의 □A 값보다 낮게 나타나는데, 이것은 Si 표면 상태, 즉 화학 조성과 구조 그리고 오염 정도의 차이 때문인 것으로 생각된다. 보고된 □A[3,5,6]의 심한 차이와는 대조적으로, 반응 차수는 일치된 결과를 나타내었다. 즉, 모든 실험 온도에서 원자 재결합 반응의 속도는 기상의 원자 농도에 관한 일차 반응이다. 그러므로 고체, 특히 SiO2와 Si 표면에서 수소 원자 재결합 반응의 메커니즘은 기상의 한 원자가 표면에 흡착되어 있는 한 원자와 결합하는 Eley-Rideal 메커니즘이 타당한 것으로 보인다.

참고문헌

1. Mozetic, M., and Drobnic, M., Vacuum, 50, 319(1998)

2. Tae, H.S., Park, S.Y., Hwang, K.H., Yoon, E., Whang, K.W. and Song,        S.A., J. Vac. Sci. Technol., B13, 908(1995)

3. Smith, W.V., J. Chem. Phys., 11, 110(1941)

4. Kim, Y.C., "Atom Recombination on Surface", Catalysis, 8, No.1, 29(1992)

5. Tsu. K., and Bodart, M., Actes Congr. Intern. de Catalyse, 2e, Technic,        Paris, p.539(1960)

6. Kim, Y.C., and Boudart, M., Langmuir, 7, 2999(1991)

Table 1. Operating Conditions

반응에 사용한 시편	SiO2			Si
반응압력	0.2 torr
반응시간	0.5 hr
반응온도	298K	500K	700K		900K	1100K

.....                                     Fig. 1. Schematic Diagram of

Atom Recombination Apparatus.

(1)Gas inlet line, (2)Reactor(SiO2),

(3)Hydrogen Plasma, (4)Double

thermocouple probe, (5)Constant

temperature furnace, (6)Autorange

Microvolt digital multimeter,

(7)Turbo-molecular pump, (8)Oil

pump, (9)Manometer and pressure

gauge

(A)                                   (B)

Fig. 2. Hydrogen Recombination on (A)SiO2 (B)Si Surface at 298K, 500K, 700K, 900K, 1100K.

Fig. 3. Hydrogen Atom Recombination Probability on SiO2, Si Surface.