초임계수 결정화법에 의한 바륨헥사페라이트의 구조 연구

정의광, 김도연, 최청송

서강대학교 화학공학과

Structure of Barium Hexaferrite synthesized by Supercritical Water Crystallization Method

Eui-Kwang Jeong, Do-Youn Kim, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

1.서론

고밀도 자기 기록매체 또는 광자기 기록매체로 주목받고 있는 바륨헥사페라이트는 제조 방법에 따라 입자의 형상, 크기 및 입도 분포가 달라진다. 기존의 재래식 방법으로는 고밀도 자기 매체로 사용되기에 알맞은 조건을 가지기 힘들기 때문에 새로운 합성법이 연구되고 있다. 그 중에서도 초임계수 결정화법에 의해 만들어진 바륨헥사페라이트는 구조적으로 어떠한 특성을 가지며, 또한 어떠한 차이점을 가지는지 원자 차원에서 그 구조를 밝혀보고자 한다.

상온에서 육각 판 상의 결정구조를 갖는 바륨헥사페라이트의 결정구조는 X-선 단결정법으로 밝혀졌다.[1] 이 화합물은 P63/mmc의 공간군을 가지며, 단위 셀 하나에 두 개의 바륨헥사페라이트 분자가 존재하며, a = b = 5.892Å, c = 23.18Å의 셀 규격을 갖는다.[2] 본 연구에서는 수백 나노미터의 초미세결정들에 대해  분말 X-선 회절 데이터를 기본 정보로 하여 Rietveld 법을 이용한 컴퓨터 모델링(Cerius2, MSI)으로 바륨헥사페라이트의 구조를 밝혀내었다.  이 같은 기초 연구결과를 토대로 초임계 영역에서의 결정화 조건에 따른 결정의 미세구조 변화를 정량화 하였으며, 이들 결과는 고밀도 자기 기록 매체 제조 방법의 최적화에 매우 중요한 정보로 이용될 것이다.

2. 실험 및 계산

2.1 연속 공정

본 연구에 사용된 초임계수를 이용한 바륨헥사페라이트 연속식 제조공정의 개략도는 그림 1과 같다.[3] 준비된 Fe/Ba 혼합수용액과 KOH 수용액은 각각 무파류 고압 펌프를 이용하여 2∼4 □/min을 주입하였으며, 예열부로 유입되기 전, 혼합점(MP1)에서 상온 및 소정의 압력 하에서 혼합된다. 이 때 주입되는 유체의 양은 실험 온도와 압력 조건에 따라 반응관내의 체류시간을 일정하게 유지하도록 조절하였으며, 계 내부 압력은 back pressure regulator에 의하여 40MPa이 유지되도록 조절하였다. 혼합된 용액은 예열부에서 고온으로 예열된 증류수와 혼합되고(MP2), 이 때 온도는 핵을 생성할 수 있는 온도인 200℃로 유지하였다. 생성된 핵을 포함하고 있는 혼합액은 반응관으로 유입되기 전 혼합부(MP3)에서 예열수와 혼합에 의하여 초임계 상태로 되며, 외부 furnace를 사용하여 반응관내의 온도구배를 최소화하였다. 반응관의 온도는 K-형 열전대와 PID 온도 조절기를 사용하여 제어하였다. 반응관내에서의 혼합액의 체류시간(□)은 다음과 같이 표시된다.

□= V□ / F

여기서,  V : Reactor Volume   F : Mass flow rate

□ : Density of the reaction mixture

반응이 끝난 생성물은 열교환기를 거치면서 급속 냉각되어, 더 이상의 반응이나 결정 성장이 진행되는 것을 방지하며, 생성된 미립자는 in-line filter ( <0.5□ )에 여과되고, 여과액은 back pressure regulator를 통과한 후, 저장 tank에 모아진다.

2.2 X-ray Diffraction(XRD) 분석

위의 실험 조건(표 1)에서 얻은 각각의 시료들을 분말 X-선 회절법으로 성분을 분석하였다. XRD는 겹쳐지지 않는 예리한 피크들을 얻기 위해 Scan Type은 Step으로 하였으며, Scan Step Angle을 0.02°로, Scan Fixed Time을 5초로 하여 5°∼ 75°까지 분석하였다. 그림 30∼34에서 보는 바와 같이 각각의 시료들의 X-ray pattern들은 거의 동일한 2-theta position에서 피크를 나타내었으며, 피크의 Intensity는 약간씩 다른 양상을 보인다.

2.3 계산

Cerius2 Powder Indexing 모듈 안에 내장된 Peak finding program으로 시료의 X-선 패턴(UDF file)에서 적절한 수의 피크를 지정하였다. 바륨헥사페라이트 경우 20∼25개 정도의 피크를 찾았고, 이를 TREOR90, DICVOL91 Program으로 계산을 하여서 Cell parameter와 Symmetry를 구했다.[표 2]

Powder Indexing에서 나온 결과를 Powder Fit 모듈을 사용하여 X-선 피크 모양과 Cell parameter를 개선하였다.

연속적인 계산의 과정으로 Powder Solve 모듈을 사용하게 된다. 이 계산은 실험치의 X-선 데이터와 현재 모사된 구조사이의 X-선 패턴을 비교함으로서 분자의 위치와 orientation, conformation을 찾아낸다.  이를 위해 Powder Fit을 통해 얻은 빈 셀과 결정을 형성하지 않은 분자구조가 필요하다. 또한 이 분자구조가 빈 셀 안에 제대로 자리 잡기 위해서는 공간군의 철저한 조사가 필요하다.[4]  JCPDS Card에 1992년에 등록된 ID 43-0002의 바륨헥사페라이트는 P63/mmc의 공간군과 a = b = 5.892Å, c = 23.18Å의 cell parameter를 갖는다.[5] Power Indexing과 Powder Fit에서 계산된 빈 셀 안에 가장 적절한 초기 구조를 만들어준 다음, 계 내의 진동, 회전, 비틀림운동과 같은 자유도에 대하여 Rigid-body Rietveld refinement법을 통하여 구조를 최적화 한다.

3. 결과 및 고찰

바륨헥사페라이트의 구조에 대한 연구는 오래 전부터 이루어져 왔다.  근래에 밝혀진 구조로는 1967년 Townes에 의해 규명된 구조를 더 Refinement하여 1985년에 Obradors가 제시한 구조이다. Atomic coordinates와 P63/mmc의 공간군,  a = b = 5.892Å, c = 23.18Å의 셀 파라미터를 기본 정보로 하여, Cerius2의 Crystal Builder Module을 이용하여 구조를 도시하였다.[그림 2] 한 단위 셀에는 여러 원자들이 육각 판상의 층을 이루고 있으며 전체 구조는 Hexagonal 형태를 띈다. 이 입체 구조에는 한 셀당 두 개의 바륨헥사페라이트 분자가 들어 있으며, 10개의 산소층을 이루고 있다.  바륨헥사페라이트의 구조는 산소가 바륨 주위를 둘러싸고 있는 barium-oxygen층(polyhedral site)이 있고, 철원자들이 3개의 octahedral sites, 1개의 tetrahedral site, 1개의 bipyramid site에 분포되어 있음을 알 수 있다. 이 구조는 두 개의 S, R 블록으로 나누어 볼 수 있는데, 여기서 R은 (BaFeO3)-로 구성되어지는 세 개의 산소 층 구조를 말하며, S는 (Fe11O16)+로 구성된 두 개의 산소 층 구조를 말한다. 이는 RSR*S*로 표현되어지는 광물 자심과 같은 형태이다. * 는 63 대칭 축에 의해 육변형의 C축 주위로 180도 회전되어진 구조를 말한다. 이러한 구조적 특징 때문에 바륨헥사페라이트는 화학적으로 매우 안정하다.

이 구조를 가지고 Cerius2의 Analytical 모듈 중 Diffraction-Crystal 모듈을 이용하여 X-선 회절 패턴을 얻을 수 있다. 이를 바륨헥사페라이트 각각 시료들의 실험상의 XRD 패턴과 비교해 보면 매우 잘 일치함을 알 수 있다. 또한 이를 JCPDS Card의 ID 43-0002 바륨헥사페라이트의 주요 피크와 비교하여 보면 이 결정 구조가 43-0002와 상당한 일치를 나타냄을 알 수 있다.  따라서, 이 결정 구조를 토대로 각각의 바륨헥사페라이트 시료들로부터 계산 결과 얻은 구조와 비교하였다.

그림 3에 나타난 구조는 시료 3-18-2 분말의 X-선 회절 데이터로부터 Cerius2의 Powder Solve 모듈로 계산해서 얻은 것이다. 계산 결과 나온 구조들을 살펴보면 polyhedron, octahedron, tetrahedron, bipyramid로 이루어져 있는 기본 구조에는 변함이 없지만, octahedron이 일그러지거나, bipyramid site에 세 산소 원자들의 길이가 짧아지는 등 여러 가지 미시적인 구조 변화를 알 수 있었다. 보다 정확한 구조 비교를 위해 다면체를 이루고 있는 산소와 산소, 또는 산소와 다면체 중심에 위치한 철 사이의 원자간의 길이, 그리고 Fe-O-Fe, O-Fe-O 각도를 표 3에 정리함으로써 수치적으로 비교해 보았다. 미세 구조의 변화를 살펴보면,  polyhedron은 주변의 octahedron의 압력을 받아 약간 바륨과 산소와의 거리는 줄었으며 octahedron은 c축 방향으로 일그러진 형태를 띈다. 이러한 구조적 변화는 초임계 공정의 높은 압력과 고온의 실험조건에 기인한 것이다.

Powder Solve Module을 통하여 모사된 구조가 각각의 시료의 구조와 일치함은 XRD 실험상의 패턴과 Cerius2의 Diffraction-Crystal module에서 얻은 패턴을 겹쳐서 나타낸 그림 4를 보면 피크의 위치가 일치함으로 확인할 수 있다.

지금까지 바륨헥사페라이트의 구조를 살펴보았다. 초임계 상태에서 제조된 바륨헥사페라이트는 상온에서의 구조와는 다른 구조를 가지며, 각각이 실험조건에 대해서도 다른 구조를 갖는다.  초임계수 결정화법을 이용하면 hydration에 의해 반응 속도가 매우 빨라져서 입자가 성장할 시간이 없이 수초내에 반응이 종결된다. 따라서 입자의 크기는 보다 작아지고 자화력과 보자력이 우수한 바륨헥사페라이트를 얻을 수 있을 것이다. 또한 미세한 구조 분석을 토대로, 바륨헥사페라이트의 미세한 구조변화가 자화력이나 보자력과 가지는 상관 관계를 알아내고 이는 공정을 최적화하는데 좋은 지침이 될 것이다.

4. 참고 문헌

1. W.D. Townes, J. H. Fang and A. J. Perrotta; Z. Kristallogr.; 131,196(1970)

2. X. Obradors, A. Collomb and M. Pernet; Journal of solid state chemistry;

56,171-171(1985)

3. 남성찬, 서순응, 이재호, 노승욱, 김종기, 박상도; 초임계수결정화법에 의한 바

륨헥사페라이트 제조공정에서의 입자특성 제어; 한국에너지기술연구소

4. Cerius2 Powder Solve, User Guide, MSI

5. Shin h., Kwon S. J.;Powder Diffraction; 7,212(1992)