PbS 나노입자를 이용한 태양전지에 관한 연구

이 성수, 한 귀영, 조 성민

성균관대학교 공과대학 화학공학과

A study on solar cells using PbS nanoparticles

Sungsoo Lee, Gui Y. Han, Sung M. Cho

Department of Chemical Engineering, SungKyunKwan University, Suwon 440-746, Korea

서 론

TiO2는 sol-gel, CVD 법 등을 통해 쉽게 제조할 수 있어  광촉매 등 태양광의 분야에 응용하기 쉬운 장점을 가지고 있으나, 400 nm 이하의 자외선 영역만을 흡수하며 가시광선 영역을 흡수하지 못하는 단점을 가지고 있다.  따라서 이러한 가시광선 영역을 흡수할 수 있는 물질을 TiO2 내에 분산시킴으로서 광촉매나 혹은 태양전지의 성능을 높일 수 있다.  그 동안 dye를 사용하여 TiO2의 태양전지로서의 특성에 관해 연구한 논문이 여러 차례 발표되어 왔다.  Ruthenium(Ⅱ) polypyridyl complexes를 dye로 첨가한 태양전지, TiO2의 광감제로서 □-cyclodextrin-encapsulated dye 분자를 사용한 태양전지, 5, 10, 15, 20-tetrakis(4-n-octylphenyl) porphyrin(H2TOPP)을 광감제로 사용한 태양전지, CdS, Ag2S3, Bi2S3 등을 광촉매로 사용한 태양전지가 발표되었다.  그러나 아직 효율을 높이기 위한 연구가 진행중이다.

본 연구는 ITO(indium tin oxide) 기판 위에 TiO2를 코팅하여 사용한 기존의 태양전지[1-8]에 Ⅳ-Ⅵ 족 화합물 반도체인 PbS 나노입자를 고르게 분산하여 효율의 증대를 이루고자 하였다.  PbS는 IV-VI 족 화합물 반도체로서 에너지 밴드폭이 매우 작아 주로 적외선 검출기 등의 특수한 용도에서 광학소자의 재료로 사용되어 왔다[9,10].  PbS는 에너지 밴드 폭이 상온에서 0.41 eV로서 약 3.0 □ 이하의 파장을 가진 빛을  흡수하기 때문에 검정색을 띄어 태양전지와 같은 광전기화학 소자의 재료로서는 근본적인 제약이 있다.  그러나 물질의 크기가 나노미터 크기로 작아져서 반도체 미립자의 크기가 여기자(exciton)의 Bohr 직경과 비슷해지면 양자구속효과가 나타나서 물질의 에너지 밴드 폭이 입자의 크기가 작아짐에 따라 점차 커지게 되며 물질의 광학적 특성 또한 변화한다는 사실[21] 때문에 많은 연구자들이 나노미터 크기의 PbS 미립자를 합성하여 광학소자로의 활용 가능성에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다[11-13].  PbS의 경우에 이러한 양자구속효과는 105 개의 원자 크기인 약 18 nm 정도의 크기에서 나타나는 것으로 알려져 있다[13].  PbS 입자의 크기를 조절할 수 있다면 입자의 에너지 밴드폭 또한 조절이 가능하므로 원하는 파장대의 빛을 흡수할 수 있기 때문에 보다 좋은 효율을 나타내는 태양전지 소자 및 촉매의 광감제로서 사용이 가능하게 된다.  TiO2는 sol-gel 법으로 제조하여 ITO glass 위에 스핀코팅 하였으며, PbS는 Pb와 S 이온이 포함된 수용액을 각각 제조하여 TiO2 필름에 dip 코팅하는 방법을 사용하여 태양전지를 제조하였다.

실 험

TiO2 제조법은 O'Regan et al.이 제시한 sol-gel 법과 유사한 방법을 사용하였다[14].  질소(N2) 분위기에서 titanium-iso-propoxide(Ti(i-OC3H7)) 63 □를 2-propanol 30 □와 섞었다.  급속히 교반하면서 이 액을 500 □의 물에 천천히 넣어 주었다.  20 분 정도가 흐르면 pH에 따라 65 %의 질산을 적당량 넣어 주었다.  그런 후 유기 용매를 제거하기 위하여 90 ℃에서 7 시간 동안 가열하였고, 마지막으로 이 용액을 24 시간 동안 숙성(aging)시켜 약간은 흐린(opaque) 안정한 TiO2 졸을 만들었다.

ITO 기판 위에 제조된 TiO2 졸을 15 초간 스핀 코팅(spin coating)을 하고 각각의 스핀 코팅 후 420 ℃에서 10 분간 열처리를 하였다.  이러한 과정을 3∼5회 반복하였다.

PbS를 코팅하는 방법은 TiO2의 코팅이 끝나면 그 후 PbS를 dip coating 하는 방식을 사용하였다.  PbS를 dip 코팅하는 방법은 Pb(NO3)2를 물에 녹인 용액과 Na2S·9H2O를 물에 녹인 용액을 각각 만든 후에, TiO2가 스핀 코팅된 필름을 Pb 용액과 S 용액에 각각 담갔다.  이러한 dip 코팅을 4회 반복한다.

이러한 과정들이 모두 끝나면 하부 전극을 위하여 소자의 일부분을 HF : H2O의 1 : 50 용액을 사용하여 에칭시킨후 알루미늄을 열 확산 증착기를 통해 증착시킨다.  그 후 전지 측면에서의 누설 전류를 막기 위하여 측면을 모두 에폭시 수지로 봉(sealing)하여 태양전지 소자를 제작하였다. 전해질(electrolyte)로는 hexacyanoferrate (K4Fe(CN)6, K3Fe(CN)6) 용액을 사용하였다.

결과 및 고찰

태양전지 소자에 이용될 공극을 가진 TiO2를 sol-gel 법을 이용하여 제조하였다.  합성된 TiO2를 ITO glass 위에 스핀 코팅을 한 후 실험 방법과 같이 420 ℃에서 10분간 annealing 한 후 XRD를 통해 TiO2의 구조를 확인할 수 있었다.  Fig. 1은 다른 논문상의 data와 실험 결과를 비교한 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 제조된 TiO2는 대부분이 목표로 했던 anatase 구조임을 확인할 수 있었다.

XRD data로부터 Scherrer 식을 통해 입자의 평균 크기를 추정할 수 있다[15].

[eqn: D~=~ {kappa ~lambda } over { beta ( theta )~cos(theta)}]                      (1)

식 (1)에서 [eqn: kappa]는 shape factor로서 약 0.9이고, [eqn: lambda]는 조사되는 X-ray의 파장, [eqn: beta ( theta )]는 full width at half maximum(FWHM) 이며, [eqn: theta]는 회절 각도이다.  식 (1)에 따라 계산한 결과에 따르면 합성된 TiO2의 입자 평균 크기는 약 9 nm 였다.

TiO2 졸을 우선 ITO 기판 위에 스핀 코팅을 하고 TiO2를 anatase 형태로 만든 후, PbS를 dip 코팅하는 방법을 택하였다.  U.V/visable spectrophotometer를 통해 측정한 광 흡수도를 Fig. 2에 나타내었다.  그림에서 보는 바와 같이 PbS의 코팅 효과가 매우 명확하게 나타남을 알 수 있다.  PbS를 dip 코팅했을 때의 광 흡수스펙트럼은 TiO2 만을 스핀코팅 했을 때의 광 흡수스펙트럼보다 가시광선 영역을 많이 흡수함을 보여준다.  PbS의 코팅 회수가 증가함에 따라서 코팅의 효과가 지속적으로 감소하기 때문에 PbS의 코팅 회수를 5 회로 제한하여 I-V 측정을 수행하였다.

pH 1.5로 제조한 TiO2의 코팅 회수에 따른 전류-전압 특성곡선을 Fig. 3에 나타내었다.  그림에서와 같이 TiO2의 코팅 회수가 증가함에 따라 단락회로전류와 개방회로전압이 감소하는 것을 볼 수 있다. 이러한 결과는 스핀 코팅된 TiO2 층의 두께가 증가함에 따라 여기된 전자가 자유전자로 전이되기가 어려워지기 때문이다.  따라서 여기된 전자의 자유전자로의 전이를 쉽게하기 위한 sensitizer가 필요하게 되고, PbS 나노입자를 코팅하면 이러한 전자의 전이가 쉽게 될 것으로 기대할 수 있다.  이와 같은 결과를 Fig. 4에 나타내었다.  그림과 같이 sensitizer로서 PbS를 코팅함으로써 개방회로전압과 단락회로전류가 현저히 증가하였다.

참고 문헌

[1] 이수홍, 전자신문, 1999.

[2] Okamura T., Seki T., Nagakari S., and Okushi H., Jpn. J. Appl. Phys., L762, 31(1992).

[3] Wagner P., Microelectronics Journal, 19, 37(1988).

[4] Lixin C., J. Phys. Chem. B, 103, 2912(1999).

[5] Anita S., Anders H., J. Phys. Chem. B, 103, 1078(1999).

[6] Franco G., J. Phys. Chem. B, 103. 692(1999).

[7] Toshiyuki A., J. Phys. Chem. B, 103, 1119(1999).

[8] Trupke T., Wurfel P., J. Phys. Chem. B, 103, 1905(1999).

[9] Ogawa, S., Hu, K., Fan, F. R. F. and Bard, A. J., J. Phys. Chem. B, 101, 5707(1997).

[10] Chaudhuri, T. K., Int. J. Energy Res., 16, 481(1992).

[11] Nozik, A. J., Williams, F., Nenadovic, M. T., Rajh, T. and Micic, O. I., J. Phys. Chem., 89, 397(1985).

[12] Nosaka, Y., J. Phys. Chem., 95, 5054(1991).

[13] Wang, Y., Herron, N., J. Phys. Chem., 95, 525(1991).

[14] Kobayashi H., Kogetsu Y., Ishida T., and Nakato Y., J. Appl. Phys., 4756, 74(1993).

[15] Muying W., Weifeng Z., Zuliang D. and Yabin H., Modern Physics Letters B, 13, 167(1999)

Figure 1. XRD patterns of TiO2 films.

Figure 2. Absorption spectra of TiO2/PbS films prepared by applying spin               coating for TiO2 followed by dip coating of PbS nanoparticle

colloid ; synthesis conditions for TiO2 at pH 1.0.

Figure 3. I-V characteristics of TiO2/ITO solar cells with respect to     application times for  TiO2 coating ; TiO2 particles were prepared at pH of 1.5.

Figure 4. I-V characteristics of PbS/TiO2/ITO solar cells with respect to application times for  TiO2 coating ; respectively dip coating times of PbS particle were 5.