초임계수에 의한 Barium Hexaferrite 나노 입자의 연속 합성

송규호, 도승회, 임종성, 이윤우, 김재덕, 이윤용

한국과학기술연구원 환경복원센터

Synthesis of Barium Hexaferrite Nano Particles in Supercritical Water with a Continuous Flow Reactor

Kyu Ho Song, Seung Hoe Do, Jong Sung Lim,

Youn-Woo Lee, Jae-Duck Kim, Youn Yong Lee

Environment Remediation Research Center,

Korea Institute of Science and Technology

서 론

평판 형태의 육각 결정 구조를 가진 바륨 헥사페라이트는 높은 자화율(magnetization)과 항자력(coercive force) 때문에 영구 자석용으로 널리 사용되어져 왔으며, 수직 자성기록방법이 고밀도 기록 매체로 또한 사용되어져 왔다.

기존에는 melt, coprecipitation, sol-gel과 수열 합성으로 제조되어져 왔으며, 요즘은 Glass-crystallization법이 일반적인 공정에 사용되고 있다. 수열 합성법은 용융, 분쇄, 그리고 산 세정 공정이 첨가될 필요가 없기 때문에 melt나 Glass-crystallization법보다 더 간단할 것으로 기대된다.

그러나, 지금까지 수행되어져 왔던 회분식 고압 반응기를 사용한 수열법은 오랜 반응 시간과 FeOOH나 □-Fe2O3와 같은 고체 반응물을 출발 물질로 선택할 경우, 속도 결정단계가 느린 용해 과정이며, □-Fe2O3가 중간 매개체로 생성되어 추가적인 후처리 공정이 필요하게 된다. 최근에는 초임계수를 이용한 금속 산화물 미세입자의 연속식 공정이 제안되어져 왔다. 이러한 초임계수의 결정화는 반응 온도, 압력 그리고 용액의 초기 농도와 체류 시간을 변화시킴으로서 입자 크기, 입자 크기 분포, 형태, 그리고 결정 구조를 선택적으로 조절할 수 있다.

따라서, 본 연구에서는 초임계수에 의한 연속 합성을 이용하여 바륨 헥사페라이트의 미세입자를 제조하고, 제조된 입자의 크기 및 분포를 조사하여 경제적인 제조공정의 가능성을 조사하는 데 있다.

실 험

바륨 헥사페라이트 미세입자를 제조하기 위하여 iron(Ⅲ) nitrate(Fe(NO3)3·9H2O) (Junsei Chemical Co., Ltd), barium nitrate(Ba(NO3)2) (Yakuri Pure Chemical Co., Ltd), 그리고 potassium hydroxide(KOH) (Junsei Chemical Co., Ltd)를 증류수를 사용하여 출발물질로 제조하였다. Fe(NO3)3·9H2O의 농도를 0.01, 0.03, 0.05, 그리고 0.1M로 고정하여 제조한 후 Fe/Ba atomic molar ratio를 Ba(NO3)2의 농도를 조절하여 0.5-5로 변화시켰다. 또한 alkali molar ratio(R)를 KOH의 농도를 조절하여 0.5-8로 변화시켰다. Fe/Ba atomic molar ratio와 R값

1. reactor

2. heater

3. high-pressure pump

4. preheater

5. cooler

6. filter

7. back-pressure regulator

8. temperature controller

9. temperature indicator

10. reservoir

11. Fe(NO3)3 + Ba(NO3)2 solution

12. KOH solution

13. distilled water

Figure 1. Schematic of the supercritical water flow apparatus

은 다음과 같은 식에 의해 그 몰 비가 결정되었다.

[eqn: rm & Fe/Ba= {[Fe(NO sub 3) sub 3 ]} over {[Ba(NO3) sub 3 ] },~~~R ={ [KOH]} over { 3[Fe(NO sub 3 ) sub 3 ] + 2 [Ba(NO sub 3 ) sub 2 ] }#]

본 연구에 사용된 실험장치의 개략도는 Fig. 1에 나타내었다. barium nitrate 수용액과 iron(Ⅲ) nitrate 수용액이 high-pressure pump(minipump, U.S.A)의 우측 밸브를 통하여 시스템에 주입시켰으며, KOH 수용액 또한 동일한 펌프의 좌측 밸브를 통하여 주입시켰다. 이러한 두 수용액은 MP1에서 혼합된 후 high-pressure pump 2(minipump, U.S.A)에 의해 시스템에 주입된 후 300bar, 350℃로 가열된 증류수와 MP2에서 200℃로 혼합되었다. 이렇게 혼합된 수용액은 다시 MP3에서 high-pressure pump 3(minipump, U.S.A)에 의해 시스템에 주입된 후 300bar, 600℃로 가열된 증류수와 혼합되었다. 이렇게 혼합되어 증류수에 의해 설정 온도로 가열된 수용액은 반응기(HIP, stainless-steel tube, 내경 3/4 inch, 외경 3/8 inch, 길이 310mm, 부피 22.08□)로 1초이내에 주입되었다. 반응기는 전기로에 의해 380℃의 일정한 온도를 유지시켰으며, 반응기 전, 후의 온도는 ±4℃로 일정하게 유지되었다. 이러한 반응 온도에서의 순수한 물의 밀도를 이용한 체류시간 □는 다음식으로부터 구해진다.

[eqn: rm tau={V} over { F ({ rho sub 25℃ } over {rho sub 380℃ }) }]

여기서, V는 반응기의 부피, F는 총유량이며, □25℃, □380℃는 각 25℃와 380℃에서의 순수한 물의 밀도를 나타낸다.

반응기에서 배출되어 생성된 미세입자를 포함하고 있는 고온, 고압의 생성물은 cooler에 의해 상온, 고압의 슬러리로 변환되었으며, 이 슬러리는 filter(TF series

Figure 2. SEM and XRD patterns for barium hexaferrite

Tee-type, 0.5□ element)에 의해 미세입자와 고압의 수용액으로 분리되도록 하였다. 시스템의 압력은 back-pressure regulator(Tescom, U.S.A)로서 조절되었다.

Filter에 포집된 입자의 결정 구조는 X-ray diffractometry(XRD)로 10o/min의 scan speed로 측정하였으며, 입자의 크기 및 형상은 scanning electron micrograph(SEM)로 관찰하였다.

결과 및 고찰

먼저, 입자 크기에 대한 Fe/Ba atomic molar ratio(0.5-5)의 영향을 알아보았다. Fe/Ba값이 증가함에 따라 얻어진 바륨 헥사페라이트의 평균입자크기에는 큰 변화를 볼 수 없었으며, 160□의 평균입자크기를 가진 입자들이 얻어졌다. 하지만, Fe/Ba값이 5일때는 얻어진 바륨 헥사페라이트의 결정질(crystallinity)이 떨어졌다. Fig. 2는 Fe/Ba=2, Fe(NO3)3=0.05M, R=4, T=380℃, P=300bar에서 얻어진 바륨 헥사페라이트의 SEM사진과 XRD결과이다. 또한 입자 크기에 대한 alkali molar ratio(R)(0.5-8)의 영향을 실험한 결과 0.5에서 8사이의 전 범위에서 바륨 헥사페라이트 입자가 형성되었으며, R값이 증가함에 따라 입자의 크기가 감소함을 알 수 있었으며, R값이 2에 이르면 160□의 평균입자크기를 가진 입자들이 생성되었다. 또한 R값이 8에 도달할 경우, 입자 크기에는 영향이 없지만 입자의 결정질이 떨어졌다. 이러한 실험 결과들은 다음과 같이 설명되어질 수 있다; 즉, barium ion[Ba2+]과 hydroxyl ion[OH-]은 barium hydroxide ion[(BaOH)+]과 함께 용융 평형(dissolution equilibrium)을 형성할 것이며, 바륨 헥사페라이트는 iron hydroxide[Fe(OH)3]와 barium hydroxide ion[Ba(OH)+]사이의 결합(bonding)과 탈수반응(dehydration reaction)에 의해 형성되어지며, 알칼리 물질의 첨가는 이러한 barium hydroxide ion[(BaOH)+]의 생성을 용이하게 하여 바륨 헥사페라이트의 생성을 증가시키게 된다. 입자 크기에 대한 Fe(NO3)3·9H2O의 초기 농도의 영향을 알아 보았으며, 그 결과 Fe(NO3)3·9H2O의 초기 농도가 증가함에 따라 얻어진 입자의 수가 증가하였으며, 초기 농도가 0.05M에 이를때 160□의 평균입자크기를 가진 바륨 헥사페라이트가 얻어졌다. 이러한 결과로부터 바륨 헥사페라이트가 iron hydroxide[Fe(OH)3]와 barium hydroxide ion[Ba(OH)+]사이의 결합(bonding)과 탈수반응(dehydration reaction)에 의해 생성됨을 알 수 있다.

입자의 크기와 형상에 대한 온도의 영향을 알아보았다. 먼저, preheating mixing point(MP2)에서의 온도가 바륨 헥사페라이트 입자의 생성에 미치는 영향을 알아 본 결과 MP2의 온도가 250℃를 초과할 때 더 이상의 바륨 헥사페라이트의 생성을 기대할 수 없으며, 250℃를 초과할 경우 hemite(Fe2O3)가 생성됨을 알 수 있다. 다음으로, 반응기에서의 온도를 350, 380, 그리고 390℃로 변화시켜가면서 반응기에서의 온도가 입자의 크기에 미치는 영향을 알아 본 결과, 모든 온도 범위에서 바륨 헥사페라이트가 생성되었지만, 350℃에서는 생성된 입자의 결정질이 다소 떨어졌다. 하지만, 모든 범위에서 160□의 평균입자크기를 가진 바륨 헥사페라이트가 생성되었으며, 이러한 실험 결과로부터 온도가 증가함에 따라 용액의 밀도와 유전상수가 감소하게 되어, particle growth rate의 감소와 생성되는 핵의 수를 증가시킬 수 있다.

입자의 크기에 대한 체류시간의 영향을 0.6, 1, 그리고 1.5분에서 실험한 결과 체류시간이 증가함에 따라 평균 입자 크기가 점차 감소하였으며, 체류시간이 1.5분일 때 입자의 결정질이 현저하게 떨어짐을 볼 수 있었다.

입자의 크기에 대한 압력의 영향을 알아보기 위해 250, 300, 그리고 350bar로 변화시켜가면서 실험한 결과 압력이 증가함에 따라 평균입자크기가 감소함을 알 수 있으며, 압력이 300bar에 이르면, 160□의 평균입자크기를 가진 바륨 헥사페라이트가 형성되었다. 이러한 결과는 다음으로부터 설명되어질 수 있다. 압력이 증가함에 따라 용액의 밀도와 용해도가 동시에 증가하게 되어 용액의 과포화도를 감소시키게 되며 또한 생성되는 핵의 수를 감소시키게 된다.

결 론

기존의 초임계수를 이용한 회분식 반응과 비교해 볼 때 다음과 같은 장점을 가짐을 알 수 있다.

1) 연속 공정으로서 체류시간(∼1분)이 짧아 소형장치에서 대량의 바륨 헥사페라이트를 제조할 수 있다.

2) 생성되는 평균입자크기가 160□로서 매우 작으면서도 입자크기분포가 좁다.

3) 불순물인 □-Fe2O3가 적은 비교적 순수한 바륨 헥사페라이트를 제조할 수 있다.

참고 문헌

1. Y. Hakuda, T. Adschiri, T. Suzuki, T. Chida, K. Seino, and K. Arai; J. Am. Ceram. Soc., 81[9] 2461-69(1998)

2. T.Adschiri, K. Kanazawa, and K. Arai; J. Am. Ceram. Soc., 75[9] 2615-18(1992)

3. T.Adschiri, K. Kanazawa, and K. Arai; J. Am. Ceram. Soc., 75[4] 1019-22(1992)