HEH/EHP를 이용한 중희토류 (Gd, Tb, Dy, Ho, Er)원소의 용리특성

박치복, 임효성, 김일곤, 정태진, 한춘, 김성돈*, 윤호성*, 김준수*

광운대학교 공과대학 화학공학과

한국자원연구소 자원활용연구부*

Elution Characteristics of Heavy Rare Earth Elements

(Gd, Tb, Dy, Ho, Er) Using HEH/EHP

Chi Bok Park, Hyo Sung Lim, Il Gon Kim, Tae Jin Jeong, Choon Han,

Sung Don Kim*, Ho Sung Yoon*, Joon Soo Kim*

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea

Korea Institute of Geology Mining and Materials(KIGAM), Taejon, Korea*

1. 서 론

희토류 원소의 활용은 1950년부터 시작하여 급격히 신장되어 왔다.  전기, 전자, 촉매, 광학, 특수합금 및 원자력 발전 등의 첨단산업소재로서 용도가 다양해지고 있으며, 그 수요 또한 국내외적으로 급증하고 있는 추세이며 연간 평균  3.7% 이상 증가하고 있다1).  그러나 희토류 원소들은 물리적, 화학적 특성이 유사하고, 착물 킬레이트의 안정도 상수 차이가 크지 않아 화학적 분리가 어려워2) 전량 수입에 의존하고 있는 실정이다.

희토류 원소분리 방법에는 용매추출법과 이온교환크로마토그래피법, 그리고 용매추출법3)과 이온교환크로마토그래피법의 혼합방식인 extraction 크로마토그래피법4,5)이 있다.  특히 extraction 크로마토그래피법은 크로마토그래피에서 다단평형의 용이성을 지니며 금속에 대해 용매추출의 높은 선택도를 갖고 있어, 중희토류의 분리가 가능하고 고순도의 희토류를 얻을 수 있는 공정이다.

Extraction resin으로 주로 HDEHP (di(2-ethylhexyl) phosphoric acid) resin가 널리 쓰이고 있으나, HEH/EHP (2-ethylhexylhydrogen (2-ethylhexyl) phosphonate acid)7) extraction resin은 HDEHP보다 희토류 원소의 추출분리에서 좋은 성질을 가진다.  Extraction 크로마토그래피법을 이용한 실험은 국내에서 행하여지고 있으며, HEH/EHP extraction resin을 이용한 실험사례는 있으나 아직 미흡하다.

본 연구에서는 HCl 용액을 용리액으로, HEH/EHP을 extraction resin으로 사용한 extraction 크로마토그래피법에 의해 희토류 원소인 Gd, Tb, Dy, Ho, Er을 분리하였다.  이때 희토류 금속이온의 용리현상과 용리액의 농도가 중희토류 분리에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin은 1970년대 초기, Kroebel과 Menjar가 Levertrel Resin으로 알려진 styrene divinyl benzene의 고분자의 frame pore에 추출제(extractants)를 합성하여 extraction-elution resins을 제작하였다6).

희토류 원소 이온은 extraction resin인 용매 추출제(extractants)에 대해 서로 달리 추출되며 무기산에 의해 용리된다.  이러한 메커니즘은 액-액 추출에서의 scrubbing과 stripping 과정과 매우 유사하며, 이런 공정에 의해 희토류 이온은 분리정제가 가능하게 된다.

Extraction 크로마토그래피법을 적용시 extraction resin(HEH/EHP)은 추출제의 손실을 낮추며 column에서의 고흡착 용량, 이동현상 성질에 따른 빠른 분리, 수지 합성의 용이성, 그리고 고순도 산물의 생산 등의 특징을 지닌다.

Extraction 크로마토그래피법에서 무기산의 H+이온에 의해 추출제와 희토류 원소간 분배계수가 결정되며 분리도와 많은 관계가 있다.  다음(1)은 extraction 크로마토그래피법에서 HEH/EHP을 이용한 희토류 원소 분리시 메카니즘을 나타내었으며, HEH/EHP extraction resin의 구조식은 Fig. 1에 나타내었다6).

[eqn: rm RE(HA_2 )_3 ~+~ 3H^+ ~□ ~ RE^3+ ~+~3H_2 A_2]	(1)

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식(2)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(2)

[eqn: rm t_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm t_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 위치

[eqn: rm W_A]	: 용질 A의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

[eqn: rm W_B]	: 용질 B의 크로마토그래피 peak 밑면의 길이

이때 R값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 해석한다.

3. 실 험

본 실험에서는 크로마토그래피의 정지상(stationary phase)으로 HEH/EHP resin (weight percent of HEH(EHP): 52.50%, specific gravity: 1.067. 150/200mesh)을 사용하였으며, 용리액은 DUKSAN pure chemical 사의 35% HCl을 실험에 필요한 농도로 제조하여 사용하였다.

희토류원소는 SIGMA사의 99.9% Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3 Ho2O3, Er2O3을 동일량으로 혼합하여 염산처리와 여과를 거쳐 희토류 염화물 용액상태로 제조하여 사용하였다.

이때 pump (Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)를 이용하여 일정량 용출을 유도하였으며, 희토류 및 금속이온은 ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)로 분석하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하여 희토류 분리도를 계산하였다.

4. 결과 및 고찰

희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이루며, H+이온이 증가하면 희토류원소와 추출제와의 이온결합은 H+와 결합하여 Fig. 1. b)의 이합체 형태로되며 희토류 이온은 추출제와 결합되지 않고 용출되어 용출구간이 짧아지고 분리효율도 낮아진다.  이와 달리 H+이온의 양이 감소하면 분리효율이 상승하나 용출구간이 증가한다.  즉, 산의 농도에 따른 흡착량의 차이가 매우 큼을 알 수 있다.  따라서, 가장 적절한 산의 농도를  찾기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.  즉, 추출시 온도는 50℃로 일정 유지 시켜주었고, column의 용출액은 0.65ml/cm2 min.으로 일정하게 분취하여 분석하였다.

온도는 이온결합에 큰 영향을 미친다.  따라서 본 실험에서는 용리온도에 따른 용출특성을 조사하기 위하여 실험조건을 용출속도 0.65ml/cm2 min., 용리액 농도 0.6mol/L 으로 하여 용리온도를 변화시키며 용리하였다.  용리온도가 30℃, 50℃, 70℃ 일 때 용리곡선을 Fig. 2에 나타내었으며 온도가 상승함에 따라 분리가 잘되는 것을 알 수 있다.  용리온도가 70℃일 때는 분리도는 □GdTb=1.333,   □TbDy=1.000, □DyHo=1.000, □HoEr=1.556이며, 용출구간은 650ml의 결과를 얻었다.  용리온도 10℃ 상승시 분리도는 15∼17%증가하였으며, 용출구간은 50ml씩 감소하였다.  이와 같이 승온시 분리도가 상승하는 원인은 온도가 상승할수록 2개의 수소결합을 이룬 HEH/EHP의 dimer 구조 중 수소결합이 약화되어 상대적으로 각각 3개의 수소결합 및 배위결합을 가진 Fig. 1 c)의 구조가 생성되기 때문으로 사료된다.

무기산 농도의 영향을 알기 위해 실험조건을 용리온도 50℃, 용출유속 0.65ml/cm2 min. 으로 하였을 때 용리액 산농도를 0.3∼1.0mol/L로 변화시키며 용리하여 Fig. 3과 Fig. 4∼6의 용리곡선을 얻었다.

용리액 산농도가 증가함에 따라 분리효율이 낮아졌으며, 용리액 산농도 0.3mol/L일 때 분리도는 □GdTb=1.722, □TbDy=1.726 , □DyHo=2.223, □HoEr=2.111로 완전 분리가 이루어졌다.

Extraction resin에서의 H+이온 농도는 희토류 이온과 산소이온과의 배위결합 및 이온결합에 직접적으로 영향을 갖는다.  즉, 희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이룬다.  이러한 결합에 H+이온이 증가하면 희토류 원소와 추출제와의 이온결합은 H+와 결합하여 Fig. 1 b)의 이합체(dimer) 형태로 되며 희토류 이온은 추출제와 결합되지 않고 그대로 용출되어 용출구간이 짧아지고 분리효율도 낮아진다. 이와 달리 H+이온의 양이 감소하면 분리효율이 상승하나 용출구간이 증가하기 때문으로 사료된다.

5. 결 론

희토류 원소의 HEH/EHP extraction resin을 사용하여 분리시 Gd, Tb, Dy, Ho, Er 순으로 용출되었다.

산의 농도가 낮을수록 분리가 잘 되는 것을 확인하였으며, HCl의 농도가 0.3mol/L일 때 분리도가 높았다.  이 때 분리도는 □GdTb=1.722, □TbDy=1.726,  □DyHo=2.223, □HoEr=2.111이었으며, Gd에서 Er까지 용출구간은 4750ml이었다.

참 고 문 헌

1) 新金屬協會, □□□□□, 增補政訂板, (1984)

2) Gshneidner, K. A. Jr. and Eyring, L., 1988, Handbook on the Physicsand

Chemistry of Rare Earths, North-Holland.

3) Preston, J, S., 1996, J.  Chemical technology and biotechnology., v. 65,

No. 1, p. 93.

4) Kalyanmoy M., Uday S, R,. 1992, J. Indian Chem. Soc., V. 69, p. 563.

5) Yukio, N., Yao, B., J. Separation Sci. and Tech., V. 32, p. 1053.

6) Yu Zongsen and Chen Minbo, 1995, Rare Earth Elements and Their

Applications : Met. Industry Press, Beijing.

7) Manjeet Kumar, 1994, Recent Trends in Chromatographic Procedures for

Separation and Determination of Rare Earth Elements, Analyst, v. 119

Fig. 2. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho-Er

mixture at  Temp. : 70℃ (HCl conc.:

0.6mol/L, flowrate: 0.65ml/cm2min.).

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 3. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.3mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).	Fig. 4. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.5mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).

Fig. 5. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 0.6mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).	Fig. 6. Chromatogram of Gd-Tb-Dy-Ho-Er mixture at HCl conc.: 1.0mol/L (temp.: 50℃, flowrate: 0.65ml/cm2min.).