탄산칼슘의 합성 및 탈황 반응성 연구

유성구, 박노국, 서길수, 이태진

영남대학교 응용화학공학부

Synthesis and Desulfurization Reactivity of CaCO3

Sung-Gyu Lyu, No-Kuk Park, Gil-Soo Sur, Tae-Jin Lee

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

칼슘계 화합물을 이용하여 배출가스에 있는 황화합물을 제거하려는 연구는 많이 보고되고 있으며, 주로 석회석과 백운모 그리고 소성된 형태의 칼슘계가 많이 사용되고 있다[1-3]. 칼슘계 화합물이 많이 사용되고 있는 이유는 가격이 저렴하며, CaS와 CaSO4로의 각각 산화와 환원시킬 수 있는 효과가 있기 때문이다[1]. 이들 칼슘계 화합물이 황화합물을 처리하는 공정에는 sorbent가 CaO로 전환되는 소성 반응(calcination)과 CaO와 SO2 또는 H2S와의 반응으로 되어있다. 소성된 CaO 입자의 표면적과 형태 등에 따라서 sulfation 반응과 sulfidation 반응에도 많은 영향이 있다고 보고되고 있으며, 칼슘계 화합물의 소성 반응은 반응온도, 입자의 양, 입자의 크기, 입자의 형상, 비활성 기체의 양 그리고 비활성 기체의 종류에 따라 많은 영향이 있다[4-5]. 특히, 칼슘계 화합물 중 탄산칼슘의 초기 반응성과 황성분 포획능력은 입자의 표면적과 기공의 크기에 많은 영향이 있으며, 일반적으로 현재 상업적으로 많이 사용하고 있는 석회석은 일명 방해석으로 불려지는 calcite이다. 여러 반응 조건에서 calcite에 대한 소성 반응에 관한 연구는 많이 보고되고 있다. 특히, Salvador등은 입자의 무게, 입자 크기, 비활성 기체의 종류 그리고 결정형태에 따라서 탄산칼슘 분해반응에 많은 영향이 있다고 보고하였다. 이들 연구에서 탄산칼슘 결정형태 중 calcite와 aragonite에 대하여 연구한 결과 입자의 열분해반응에서 aragonite의 활성화에너지가 calcite의 활성화에너지 보다 적었다고 보고하는 등 탄산칼슘 결정형태에 많은 영향이 있다고 보고하고 있다. 일반적으로 탄산칼슘의 무수화물 결정형태(polymorphs)로서는 calcite, vaterite 그리고 aragonite로 구분되며, 자연에 존재하는 대부분의 석회석은 calcite로 가장 안정한 형태의 탄산칼슘이며, 자연에 일부 존재하는 aragonite는 주로 고온에서 합성된다. 반면에 vaterite는 자연에는 거의 존재하지 않는 매우 불안정한 입자로 알려져 있다. 따라서 vaterite는 주로 합성에 의해 제조될 뿐만 아니라 제조된 vaterite는 안정한 결정형태인 calcite로 쉽게 결정화 반응이 일어난다. 그러나 vaterite는 다른 형태의 탄산칼슘에 비하여 표면적이 크며, 플라스틱에 첨가제로 사용 할 경우 분산성이 우수하여, 고분자의 결정화온도를 증가시킬 뿐만 아니라  결정화도를 증가시킨다는 보고가 있으며, vaterite 합성에 관하여 일부 보고되고 있다. 그러나 다른 결정형태에 비하여 표면적이 우수한 vaterite에 대한 열분해반응의 결과와 결정형태에 따른 sulfidation에 대한 연구가 아직 보고되지 않고 있다.

이에 본 연구에서는 탄산칼슘의 결정형태에 따른 소성반응과 sulfidation에 관하여 연구하고자 한다. 즉, calcite, vaterite 그리고 aragonite를 합성하여 각각의 입자에 대한 열분해 특성을 TGA로부터 관찰하고, 이를 H2S와 반응하여 입자의 결정형태에 따른 H2S와의 반응성과 반응 전 후의 입자의 형태와 결정 변화 등을 관찰하고자 한다.

실험 및 방법

Ca(NO3)2, Na2CO3, NH4Cl, Ca(OH)2 그리고 CaCl2은 득산화학의 1급시약을 사용하였다. 그리고 99%의 CO2가스(이득산소)와 1차증류수를 사용하였다.

cubic 형태의 calcite는 0.2mol/□ Ca(NO3)2 용액 500□와  0.2mol/□ Na2CO3 500□를 혼합하여 합성하였다. spherical 형태의 vaterite는 5 wt%/H2O의 NH4Cl를 증류수에 녹인 후, Ca(OH)2 2.5 wt%/H2O를 넣고 상온에서 24시간 교반 하였다. 이 용액을 거름종이로 분리하여 고형분을 완전히 제거한 수용액을 교반속도 400 rpm으로 하여, 20℃에서 CO2를 1□/min으로 10분간 투입하여 합성하였다. 그리고 aragonite는 0.2mol/□의 CaCl2용액 200□를 85℃로 유지하면서 85℃의 0.2mol/□의 Na2CO3용액 200□에 서서히 1시간 동안 혼합하면서 반응하였다.

이렇게 합성된 입자를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, HITACHI S-4100)과 X-선 회절패턴은 Cu K□ radiation과 curved graphite crystal monochromator가 부착된 Rigaku X-선 회절분석기를 이용하여 5°/min의 속도로 하여 2□의 값을 15-75°의 범위에서 XRD(X-Ray Diffration, RIGAKUO D-MAX 3C)로 확인하였다.

탈황 반응성을 위하여 CaCO3 3g을 관형 반응기에 충진시키고 전기로의 중앙부분에 위치하도록 하였다. 참고적으로 실험장치 구성에서 약 9500hr-1의 공간속도에서도 큰 압력손실 없이 원하는 유량을 잘 유지할 수 있었으며 반응은 대기압에서 수행하였다.

모사가스의 조성은 공기분무형 석탄가스화로에서 생산되는 석탄가스와 유사한 조성으로 반응기 입구에서 H2S의 농도는 1 vol.%로 하였으며, 탈황 및 재생시의 유량은 250ml/min으로 하였다. 황화반응이 시작되면 일정한 시간 간격으로 반응기 출구에서 H2S 농도의 경시변화로 탈황제의 흡수특성을 조사하였으며 반응기 출구에서 H2S의 조성이 2,000ppm이상 되면 황화반응을 종결하였다. 재생반응은 질소가스로 희석된 공기를 10%의 스팀과 혼합기에서 혼합하여 탈황제를 재생시키며 반응기 출구에서 SO2가 관찰되지 않을 때까지 재생반응을 수행하였다.

결과 및 고찰

합성한 입자의 형태를 SEM과 XRD로 관찰한 결과를 각각 Fig. 1과 Fig. 2에 나타내었다. 이것을 XRD로 관찰하여 JCPDS[14]와 비교한 결과 그림에서 보듯이 (a)는 calcite의 특성피크인 2□값이 29.32。(d값 3.04Å), 39.34。(d값 2.29Å), 그리고 43.08。(d값 2.10Å)와 일치하는 것으로서 cubic 형태의 순수한 calcite임을 알 수 있으며, (b)는 vaterite의 특성피크인 2□값이 27.09。(d값 3.30Å), 24.81。(d값 3.53Å), 그리고 32.75。(d값 2.74Å)와 일치하는 순수한 spherical 형태의 vaterite로서 calcite와 aragonite의 특성피크는 나타나지 않음을 알 수 있다. 그리고 (c)는 aragonite의 특성 피크인 2□값이 26.06。(d값 3.40Å), 27.02。(d값 3.27Å), 38.40(d값 2.34Å) 그리고 45.81。(d값 1.98Å)으로서 columnar형태의 순수한 aragonite임을 알 수 있다.

세 가지 결정구조를 가지는 CaCO3 각각에 대하여 750℃, 800℃, 850℃로 반응온도에 따른 탈황반응성 실험결과를 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 Vaterite의 경우 H2S흡수 파과시간이 750℃에서 50분, 800℃와 850℃에서는 약 100분 정도에서 나타남으로 800℃정도에서 최대 흡수량을 나타냈지만 파과곡선의 경사가 비교적 완만하여 흡수제로서의 성능이 우수하다고 할 수 없다. 그리고 aragonite의 경우에는 오히려 온도가 높을 때보다 750℃정도로 낮추어 흡수반응을 수행한 결과 파과시간이 110분 정도였으며, 파과곡선의 경사도 아주 급하게 나타남으로 흡수제로 사용가능성이 우수한 것으로 나타났다. 또한 calcite의 경우에는 본 연구에서 수행한 온도에서 모두 같은 파과시간을 나타냈으며 750℃ 반응을 제외한 모두 파과곡선이 급하게 나타났다. 그러나 세 가지 CaCO3 모두 재생성은 거의 없었으며 IGCC용 고온건식 탈황제로의 사용은 불가능할 것으로 판단된다. 그러나 H2S와의 반응성이 우수하기 때문에 PFBC 또는 IGCC의 연소로나 가스화로에 연료물질인 석탄과 함께 혼합하여 로내 탈황에 적용한다면 유황흡수제로 사용 가능성이 높을 것으로 사료된다.

(a) Calcite              (b) Vaterite             (c) Aragonite

Fig. 1. Scanning electron microscopy of calcium carbonate.

Fig. 2. X-ray diffraction of calcium carbonate.

Fig. 3. H2S breakthrough curve and Sulfur Capacity for CaCO3.

(Vaterite, Calcite, Aragonite).

결론

본 연구에서 세가지 결정구조를 가지는 각각의 CaCO3를 합성하고 기초 물성을 관찰함으로써 원하는 결정구조으로 합성되었는지 확인하였다. 그리고 합성한 각각의 CaCO3가 H2S에 대한 흡수반응특성을 조사한 결과 vaterite와 calcite는 800℃이상의 고온에서 반응성이 우수하였으며 aragonite는 750℃에서 황흡수 성능이 우수하였다. CaCO3가 재생성이 없어서 로내 탈황에 적용할 경우 연소로나 가스화로내의 온도가 1000℃이상인 것을 감안한다면 고온에서 반응성이 우수한고 표면적이 넓은 vaterite나 비교적 표면적은 떨어지지만 calcite가 PFBC, IGCC에 적용가능성이 높다고 판단된다.

참고문헌

1. Fenouil, L. A. and Lynn. S.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2343(1995).

2. Ray, H. S.: J. Thermal. Ana., 24, 35(1982).

3 Garn, P. D.: Thermochim. Acta, 40, 85(1980).

4. Satterfield, C. N. and Feakes, F.: AIChE J., 5, 115(1959).

5. Gallagher, P. K. and Johnson, D. W.: Thermochim. Acta, 14, 255(1976).