이산화탄소의 분해용 촉매인 망간산화물의 합성에 관한 연구

양천모·이동석·임병오

홍익대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the Synthesis of Manganese Oxide for Carbon Dioxide Decomposition

Chun-Mo Yang·Dong-Suek Lee·Byung-O Rim

Dept. of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

이산화탄소(CO2)는 지구 온난화를 일으키는 대표적인 온실 가스로 최근 1백년간 대기중 농도가 2배 증가했으며 지구 평균온도도 0.5℃ 상승했다. 또한 현재의 생활기반인 화석연료를 사용하는 한 대량 배출됨으로 미래의 지구온난화에 있어서 제일 큰 문제이다.

이에 본 연구에서는 접촉환원법에 의하여 이산화탄소(CO2)를 분해하기 위해 스피넬상 망간산화물(Mn3O4, hausmannite)를 촉매로 이용하였다. 먼저 hausmannite(Mn3O4)촉매를 합성하여 반응기에 담아 최적온도인 330℃의 수소분위기에서 환원시켜 수소환원 상태인 산소결함구조(Mn3O4-□)의 촉매로 만든 후 이산화탄소의 분해반응을 실시하였다.

실험

1. Mn3O4의 합성

합성촉매의 제조 시 사용한 시약은 황산망간(MnSO4·nH2O, Duksan Pharmaceutical Co.), 수산화나트륨(NaOH, Duksan Pharmaceutical  Co.)으로 일급시약을 사용하였다. hausmannite(Mn3O4)촉매는 0.25M-MnSO4·nH2O와 0.5M-NaOH를 교반하여 50℃의 항온조에서 20시간 동안 공기산화시켰다. 반응에 의한 침전물을 여과하고 상온의 2차 증류수와 아세톤으로 충분히 세척하여 100℃의 진공건조기에서 24시간 건조하여 100mesh로 채거름한 후 보관하였다.

2. 분석 기기

합성한 촉매(Mn3O4), 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)의 확인과 결정구조의 분석을 위해 X-선 분말회절장치(Monochromator  CuK□  radiation, 40KV, 30mA, 2□: 10¸∼80¸, MAC Science, 일본)를 사용하여 분석하였다. 합성한 촉매(Mn3O4), 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)의 미세구조를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Hitachi Co, S-2500C)으로 관찰하였다. 합성한 촉매(Mn3O4), 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)의 열화학적 성질과 수소환원정도를 조사하기 위해 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, Rhemetric Scientific Ltd)을 하였고, 온도범위는 50℃∼600℃로 측정하였다.

3. Mn3O4의 수소환원

합성한 촉매(Mn3O4)를 반응기에 넣은 후 수소를 100cc/min의 유속으로 수소환원온도인 330℃에서 1시간 동안 흘려서 합성한 Mn3O4를 환원시킨다. 수소환원반응의 진행여부는 응축기(water trap)에 생기는 응축수의 유무로 확인하였다. 위와 같은 방법으로 deoxidized hausmannnite(Mn3O4-□)를 만들었다.

4. 이산화탄소의 분해

이산화탄소의 분해율을 측정하기 위해 반응기 내에 남아있는 미 반응 수소를 제거한 후 이산화탄소(CO2)를 20psi정도로 채운 후 더 이상 압력변화가 없다고 판단될 때까지 이산화탄소 분해반응에 의한  반응기 내부의 압력강하를 1분 단위로 측정하였다.

결과 및 고찰

1. Mn3O4의 결정구조

그림 1(a)(b)는 합성한 촉매(Mn3O4)와 수소환원한 촉매(Mn3O4-□)의 X-선 회절결과를 나타낸 그림이다. 합성한 촉매의 분석결과 정방형인 spinel type의 hausmannite였으며 주 peak의 실측치 2□=36.1°, 32.3°, 59.8°, 28.9°, 18°로 JCPDS card의 hausmannite와 일치하였다. Mn3O4-□는 합성한 촉매를 330℃에서 2시간 동안 수소(H2)환원시킨 촉매로서 XRD분석결과 hausmannite의 주 피크의 강도가 줄어들었지만 구조상의 변화는 없었다. 이로 미루어보아 촉매(Mn3O4)는 수소환원 후에도 spinel type을 유지하는 것을 알 수 있었다.

2. Mn3O4의 미세구조

그림 2은 합성한 촉매(Mn3O4)와 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)에 대한 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, Hitachi Co, S-2500C)으로 관찰한 미세구조를 나타낸 그림이다. 합성한 촉매(Mn3O4)의 입자는 일정한 크기의 구상모양이였으며, 입자의 크기는 약 60∼70nm정도로 나타났다. 합성한 촉매를 330℃에서 1시간 동안 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)는 합성한 촉매(Mn3O4)와 같은 구상모양을 하고 있고 입자의 크기도 60∼70nm정도로 동일하게 관찰되었다.

3. Mn3O4의 열화학적 분석과 Mn3O4-□의 열중량 분석

그림 3(a)(b)는 합성한 촉매(Mn3O4)와 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)의 열화학적 성질을 나타낸 그림이다. 합성한 촉매(Mn3O4)는 상온에서 300℃까지 촉매의 흡착수분 및 결정수가 제거되어 약간의 무게 감소가 일어났고 600℃부근에서 910℃까지 무게가 증가하였고  910℃부터 무게가 급격하게 감소하였다. 즉, 600℃와 910℃에서 상변화가 일어난다고 판단된다. 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)는 330℃에서 수소환원에 의해 산소결함 망간이 330℃에서 산소가 흡착되어 무게증가가 일어났고 600℃부근에서 산소흡착이 완료된다고 보여진다. 600℃와 910에서 상변화가 일어난다. 이는 600℃이상의 온도에서는 합성한 촉매(Mn3O4)와 동일한 열화학적 성질을 갖는다고 판단된다.

4. 이산화탄소의 분해율

합성한 hausmannite(Mn3O4)를 수소(H2)로 환원시키면 Mn3O4-□로 나타낼 수 있다. hausmannite를 수소분위기에서 환원하면 산소결함 hausmannite(Mn3O4-□)가 된다. 합성한 hausmannite가 수소로 환원되는 반응은 다음과 같다.

[eqn: { Mn}_{3 } { O}_{4 } ~ +~ { H}_{2 } ~ -> ~ { Mn}_{3 } { O}_{4- delta }~+~ delta { H}_{2 } O]

이산화탄소가 산소결함 hausmannite(Mn3O4-□)와 반응하면 다음과 같이 분해가 일어난다.

[eqn: { Mn}_{3 } { O}_{4- delta } ~+~ { 1} over {2 } { CO}_{2 }~ -> ~ { Mn}_{3 } { O}_{4 }~+~ { 1} over {2 } delta C]

이는 불안정한 산소결함 hausmannite(Mn3O4-□)의 산소 vacancy(V0)에 이산화탄소의 산소(O2-)가 들어가 완전한 정방형 spinel 구조를 이루는 것으로 판단된다.

그림 3은 반응최적온도인 330℃에서 산소결함 hausmannite(Mn3O4-□)를 촉매로 하여 CO2와의 분해를 나타낸 그림이다. 이때 이산화탄소 분해율은 반응기의 내부압력감소로 나타냈다. 그림 4에서 보는것과 같이 이산화탄소의 분해율은 330℃에서 1시간동안 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)는 10분 동안 20psi에서 8.69psi까지 57%정도를 나타냈다.

결론

1. Mn3O4는 정방형의 spinel type의 hausmannite의 결정구조를 나타냈으며, 합성

한 촉매를 수소환원온도인 330℃에서 환원시킨 결과 기존의 spinel type의       hausmannite의 결정구조에서 강도(intensity)만이 줄어들 뿐 구조상의 변화는

없었다.

2. 열화학적 분석 결과 Mn3O4는 상온에서 300℃까지 흡착수분의 제거에 의해

무게가 감소하였으며 600℃, 900℃ 온도에서 상변화가 일어난다. 330℃에서 수    소환원 시킨 촉매(Mn3O4-□)는 330℃온도에서 수소환원에 의한 촉매의 산소빈

자리에 산소가 흡착되기 시작하여 600℃의 온도에서 산소흡착이 완료되며 60    0℃ 이상의 온도에서는 합성한 촉매(Mn3O4)와 같은 열화학적 성질을 나타내었    다.

3. 수소환원시킨 촉매(Mn3O4-□)는 수소환원온도인 330℃에서 57%의 CO2분해

율을 나타내었다.

Fig. 1. The X-ray diffraction patterns of the catalysts.

(a) hausmannite(Mn3O4) (b) deoxidized hausmannite(Mn3O4-□)

Fig. 2. SEM photographs of catalysts. (a) hausmannite(Mn3O4) (b) hydroen

reduced hausmannite(Mn3O4-□)

Fig. 3. The TGA curves of the catalysts (a) hausmannite (b) deoxidized

hausmannite.

Fig. 4.  The decomposition curve of CO2 using Mn3O4-□ deoxidized by

hydrogen at 330℃ for 1hr.