전자파 차폐용 나노탄소섬유/PVA 복합재의 제조

우원준, 송희석, 이방원, 김명수

명지대학교 화학공학과

Fabrication of Carbon Nanofiber/Polyvinyl Alcohol

Composites for Electomagnetic Interference Shielding

Won Jun Woo, Hee Sok Song, Bang One Lee, Myung-Soo Kim

Dept. of Chem. Eng., Myongji University

서 론

탄소 함유가스가 촉매입자 위에서 열분해 되어 촉매의 작용으로 성장시킨 섬유형 탄소재료의 생산은 비교적 오래 전부터 사용되어 왔던 잘 확립된 탄소섬유의 제조방법이고, 얻어지는 재료는 보통 뛰어난 결정성과 순도를 지니며 특이한 화학적□물리적 특성을 나타낸다[1]. 여기서 촉매는 Fe, Ni, Co 및 Zn과 같은 전이금속입자가 사용되며, 생성된 탄소섬유의 직경은 촉매입자의 크기에 따라 좌우되어 20∼200 nm로 폭넓게 분포하고 그 길이는 5∼100 □m 정도인데, 그 직경이 나노범위이므로 나노탄소섬유(Carbon Nanofiber)라고 부른다[2]. 나노탄소섬유는 외관상의 비표면적이 300 m2/g에 이르지만 활성화과정을 통하여 세공들을 조성하면 비표면적을 쉽게 증가시킬 수 있고, 3000℃부근의 열처리 없이도 흑연화도가 높아 전기전도성이 뛰어나고, 균일한 세공분포, 높은 탄성률과 기계적 강도를 나타낸다. 이러한 장점등을 이용하여 촉매담체, 수 처리용 및 수소저장용 흡착제, 정전기 방지용 전도성 코팅제, 축전기(capacitor)의 분극성 전극제 등 여러 분야에 적용 가능하다.

현대사회에서 중요한 환경문제 중의 하나는 정보 및 통신수단의 발달에 따른 불필요한 전자파 장해(EMI, electomagnetic interference)이다. 초기에는 전자파 차폐재료로 전기적 특성이 잘 알려진 금속재료 등이 사용되었지만 근래에는 금속재료에 비해 값이 싸고, 가벼운 복합재를 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행중이다[3]. 이러한 복합재에서 전자파 차폐용 충전제는 아주 높을 필요는 없지만 전기적 도체이어야 하고, 높은 표면적을 갖는 것이 유리하다. 높은 비표면적을 갖는 전도체가 바람직한 것은 높은 주파수의 전파가 도체의 표면에서만 작용하는 현상에 기인한다. 따라서 고분자 매트릭스에 미세한 크기의 도전성 충전제를 함유한 복합재가 전자파 차폐재료로 적합하다. 경량의 전도성 충전제로 사용되었던 범용 탄소섬유는 비표면적이 작으며, 카본블랙은 상대적으로 전기전도성이 낮아 차폐효과가 낮은 문제점을 해결하기 위하여 나노탄소튜브와 나노탄소섬유를 이용한 연구가 최근에 발표되고 있다[4].

따라서 본 연구에서는 비교적 큰 비표면적과 높은 전기전도성을 가져 기존의 범용 탄소섬유나 카본블랙 등의 탄소충전제보다 전자파 차폐효과가 우수할 것으로 판단되는 최적의 나노탄소섬유를 Ni과 Cu의 합금촉매를 사용하여 C2H4-H2의 혼합가스로부터 화학증착법에 의해 제조하여 물성, 미세구조 및 전기적 특성을 조사해 보았고, PVA(poly vinylalcohol)를 매트릭스로 이용하여 복합재를 제조한 후, 전자파차폐용 충전제로써의 가능성을 조사해 보았다..

실험방법

1) 나노탄소섬유의 제조 및 물성분석

순수한 Ni과 Cu를 포함한 조성이 서로 다른 합금촉매를 공침법(coprecipitation)에 의해 제조였다. 각각의 조성에 대하여 필요한 nickel nitrate와 copper nitrate를 증류수에  용해시키고,  ammonium bicarbonate를 넣어서 침전을 형성시켰다. 뜨거운 증류수로 세척, 건조, 분쇄, 소성 및 환원의 과정을 거쳐 실온까지 질소 분위기 아래서 냉각시키고 공기를 도입하여 부동태화 시켰다. 이렇게 만들어진 100 mg의 금속촉매를 알루미나 boat에 넣고 튜브형 전기로 내에서 500℃, 10 vol% 수소/질소 가스 분위기로 환원시킨 후, 최적의 반응조건으로 판명된 반응온도(600℃)에서 C2H4-H2 (4:1)혼합물 분위기로 전환하여 보통 2∼3시간 반응시켜 나노탄소섬유들을 제조하였다. 반응이 완료된 후 수율, 비표면적 및 전기전도도등의 물성을 측정하였고 주사전자현미경(SEM) 및 세공분포를 통하여 구조를 알아보았다.

2) 나노탄소섬유/PVA 복합재의 제조

복합재의 매트릭스를 제조하기 위하여 조성에 따라 계산된 양의 PVA를 90℃에서 4시간동안 증류수에 녹여 교반시키면서 용액을 만들었다. 이들 용액에 나노탄소섬유를 조성에 따라 첨가시키면서 보통 20분 동안 교반시킨 후, 일정한 크기와 두께로 이형지에 코팅하였다. 24시간동안 상온에서 건조 후, 전자파차폐실험을 수행하고자 코팅된 나노탄소섬유/PVA 복합재를 잘 보관하였다.

결과 및 토론

1) 양질의 나노탄소섬유의 제조조건

반응가스 혼합물에서의 탄소함유 가스와 수소의 혼합비는 최적이라고 알려져 있는 4:1에서 실험을 수행하였고[5], 제조된 나노탄소섬유의 수율과 비표면적을 비교하여 높은 것이 섬유상 carbon deposits 외에 무정형의 탄소의 생성을 최대한 배제한 것으로 판단되어 전자파차폐용 충전제로 이용하기 위한 최적의 반응조건을 구하였다.

Table 1은 대표적인 합금촉매인 Ni:Cu(9:1)을 이용하여 반응온도에 따라 제조된 나노탄소섬유의 수율과 비표면적을 나타낸 표인데, 최고의 수율과 비표면적은 600℃에서 얻어졌다. 따라서 최적의 반응온도(600℃)에서 촉매의 조성과 반응시간에 따른 나노탄소섬유의 수율과 비표면적을 Fig. 1의 (a)와 (b)에 나타냈고, 순수 Ni의 경우보다 Ni의 조성이 50∼90 %인 합금촉매에서 전반적으로 높았으며, 반응시간을 3시간에서 2시간으로 단축한 결과 비표면적이 증가되었다. 따라서 전자파차폐용 충전제로써 유리한 조건인 큰 비표면적을 얻기 위해서는 반응시간을 너무 길지 않게 설정해야 한다.

2) 전기적특성 및 구조

전자파 차폐용 충전제은 높은 표면적, 낮은 전기비저항을 갖는 것이 유리한데 나노탄소섬유는 흑연화도가 뛰어난 섬유로서 고분자 매트릭스안에서 높은 비표면적, 낮은 전기비저항을 가진다고 알려져 있다[5]. Table 2는 반응시간과 촉매조성에 따른 나노탄소섬유의 전기비저항값(electrical resistivity) 및 충진밀도(packing density)를 10000 psi에서 측정하여 일본의 Kanto사 제품인 흑연 powder와 비교한 표인데, 전체적으로 전기비저항값은 0.03∼0.25 □□□, 벌크밀도는 1.3∼1.8 g/cm3 사이에 분포하였다. 또한 촉매조성의 변화에서 합금촉매에서 보다도 순수 Ni과 Fe의 경우가 전기비저항값이 낮았으며, 반응시간의 단축에 따라 무정형 탄소의 배제로 인하여 비저항값을 감소시켰다.

Ni:Cu(9:1) 합금촉매로 제조된 나노탄소섬유의 세공분포는 20 Å 이하의 미세공은 0.044 cc/g 이고 20 Å 이상의 중간 및 거대세공은 0.14 cc/g 이었는데   미세공 용적은 Dubinin-Radushkevich(DR)식을, 중간 및 거대세공의 용적은 Barrett, Joyner 및 Hallenda(BJH)식으로부터 계산되어졌다. 따라서 나노탄소섬유는 미세공에 비하여 20 Å 이상의 중간 및 거대세공의 발달이 우세하였다. Fig. 2의 (a)는 Ni:Cu(9:1) 합금촉매에서 반응가스에 따라 결정된 최적의 온도에서 생성된 carbon deposits의 구조를, (b)는 PVA에 함침하고 이형지에 코팅 후 SEM으로 관찰한 결과이다. 나노탄소섬유는 섬유 자체에 세공이 존재하지 않는 nonporous한 구조이고 탄소섬유들이 뒤엉켜 있는 사이 공간들이 세공의 역할을 하고 있음을 알 수 있었다.

Temperature (℃)	Yield (%)	Surface Area (m2/g)
550	29	78
600	33	124
650	20	30

Table 1 Effect of reaction temperature and reaction on

the yield and surface area of carbon nanofibers.

Catalyst composition	Ni:Cu(3:7)		Ni:Cu(5:5)		Ni:Cu(7:3)		Ni:Cu(9:1)		Pure Ni		Graphite
Reaction time (hr)	2	3	2	3	2	3	2	3	2	3
Electrical resistivity (□·□)	0.11	0.13	0.17	0.25	0.18	0.22	0.09	0.19	0.03	0.04	0.01
Packing density (g/□)	1.34	1.36	1.31	1.37	1.40	1.35	1.40	1.35	1.57	1.49	1.86

Table 2 Comparision of electrical resistivities of various carbon                         nanofibers with other materials under 10000 psi.

(a)                                   (b)

Fig. 1. Influence of catalyst composition and reaction time

on (a) the yield of solid carbon and (b) surface area.

(a)                                    (b)

Fig. 2 SEM micrograph of (a) carbon nanofibers and

(b) 25 wt% carbon nanofiber/PVA composites.

참고 문헌

1. N. M. Rodriguez, A. Chambers and R. T. K. Baker : Langmuir, 11,            3862-3866 (1995).

2. N. M. Rodriguez : J. Mater. Res, 8(12), 3233 (1993).

3. X. Luo and D. D. D. Chung : Carbon, 34(10), 1293-1294 (1996).

4. S. P. Shaffer and A. H. Windle : Advan.  Mater., 11(11), 937-941 (1999).

5. M. S. Kim and D. Y. Kim : HWAHAK KONGHAK 36(1), 34-41	(1998).