전자빔을 이용한 6-나일론에 아크릴아마이드의 그래프팅

김병남, 이홍승, S.E. Petrov, 한도흥*

영남대학교 응용화학공학부

Grafting of Acrylamide on 6-Nylon by Electron Beam

Byung Nam Kim, Hong Seung Lee, S.E. Petrov, Do Hung Han*

Yeungnam University, School of Chemical Engineering and Technology

* E-Mail : dhhan@ynucc.yeungnam.ac.kr

서론

이온방사를 이용한 그래프팅 기술은 지난 20년간 매우 관심을 끌어온 분야 중의 하나다. 주 고분자와 모노마 또는 올리고마 간의 그래프팅으로부터 형성된 그래프트 공중합체는 적어도 2개 이상의 고분자 성분들의 적절한 특성을 결합한 고분자 합성이다. 이온방사에 의한 그래프팅은 기존의 기술과는 달리 화학첨가제를 거의 필요치 않고 상온에서 정밀하게 그래프팅 율을 조절할 수가 있다. 현재 가장 매력적인 응용분야 중의 하나는 섬유나 직물에 적절한 모노마를 그래프팅하여 섬유의 품질을 향상시키는 기술이다. 전자빔에 의해 생성된 섬유상의 프리라디칼은 모노마를 용이하게 결합시킬 수 있기 때문에 다양한 특성을 지닌 모노마를 이용하여 우수한 고기능성 섬유를 제조할 수 있다. 이와 같이 전자빔을 이용하여 섬유의 특성을 향상시키는 기술과 관련 공정들이 선진 각국에서 활발히 연구되고 있다.

현재 개발되고 있는 전자빔의 방사에 의한 섬유개질의 분야는 다음과 같이 다양하다.

·염료의 염착성 및 견뢰도 향상  ·합성섬유의 저 수축성

·고 흡수성 섬유  ·항균성 섬유 ·고 신축성 섬유

·내열성 및 내염성 섬유  ·대전 방지성 섬유

·세척시 얼룩 및 때를 용이하게 제거할 수 있는 섬유

·내화학성 및 내구성이 우수한 섬유

·주름이 잘지지 않거나 만든 주름이 잘 펴지지 않은 섬유

본 연구에서는 나일론에 수용성 모노마인 아크릴아마이드(acrylamide)의 그래프팅을 위한 실험변수들로서, 전자빔의 조사선량, 모노마 농도, 모노마담지 시간 및 온도, 전자빔조사 후 시간, 공기 및 질소 분위기 등이 그래프팅에 미치는 영향을 조사하였으며, 단일 중합반응(homopolymerization)의 억제 및 그래프팅된 수용성 모노마의 견뢰도 증진방법도 검토하였다.

실험

장치 및 방법

0.7MeV의 에너지, 40mA의 최대 빔전류 및 출력 25kW의 고전압 형 전자빔 가속기를 사용하였다. 전자빔의 조사선량(dose)은 빔전류와 컨베이어의 이동 속도로 조절하였다.

전자빔을 조사하기 전에 나일론 천(40x90x0.1 mm)은 아세톤에서 약 30분간 세척하고 다시 50℃에서 열풍 건조시킨 후 무게(Wo)를 정량하였다. 전조사법(pre- irradiation method)을 택하여, 전자빔을 조사시킨 천을 모노마 수용액에 일정시간 담지하여 그래프팅 반응이 일어나게 하였고 마지막으로 물로 여러번 세척하여 미반응 모노마를 제거시켰다. 이를 다시 50℃에서 1시간 동안 열풍으로 완전 건조건시킨 후 무게(W)를 정량하였다.그래프팅 율(degree of grafting)은 그래프팅전.후에서 천의 무게로부터 다음의 식을 이용하여 계산하였다.

[eqn: rm 그래프팅율 (%){} ={} { W- W_o } over {W_o }{}x{}100]

결과 및 토의

방사선에의한 모노마의 그래프팅방법은 크게 두 가지 방법, 즉 전조사법(preirradiation)과 후조사법(postirradiation)이 있다. 일반적으로 필름이나 섬유에 모노마를 그래프팅시킬때는 단일중합반응이 억제되는 전조사법을 많이 사용한다. Fig.1은 공기 또는 질소 분위기 하에서 나일론 천을 전자빔으로 조사 후, 10%아크릴아마이드 수용액에 30분간 담지한 후 그래프팅율의 조사선량에 따른 영향을 나타낸 결과이다. 그림에서 보듯이 전자빔이 조사되지 않은 천은 아크릴아마이드가 전혀 그래프팅되지 않으며 전자빔의 조사선량이 증가함에 따라 그래프팅율은 증가한다. 이와같은 결과는 전자빔의 조사선량에 따라 고분자상에 생성된 자유라디칼들의 수가 증가하고 이들 라디칼들이 아크릴아미이드의 강한 화학적 결합으로부터 기인된다. 공기중에서 조사된 나일론에 비해 질소분위기 하에서 상대적으로 높은 그래프팅율을 나타낸다. 공기 중에서는 전자빔에 의해 천의 표면이 일부 산화되어 peroxy 라디칼이 생성되며 이 라디칼도 모노마와 화학적 결합을 한다.

전자빔이 고분자상에 조사되면 결정체내에서는 전자가 장시간 갇혀있으며 시간이 경과함에 따라 결정체와 무정형영역의 경계면으로 이동하여 모노마와 결합한다고 밝혀졌다. Fig.2는 전자빔으로 전처리된 나일론이 수용성모노마(10%)에서 담지되는 시간에 따른 그래프팅율의 변화를 보여주고 있다. 공기 중에서 조사된 나일론은 담지시간이 10분 까지는 매우 낮은 그래프율(1.4%)을 보이다가 10분에서 30분 사이에서 급격한 증가를 나타내며 담지시간 90분에서 최대치의 그래프팅율(19.2%)에 도달한후 감소하였다. 반면에 질소분위기에서 조사된 나일론천은 매우 빠른 반응을 나타내며 10분에서 90분까지는 거의 일정한 그래프팅율을 보이다가 다시 증가하는 경향을 나타낸다.

Fig. 3은 조사선량 20kGy에서 아크릴아마이드의 농도에 따른 그래프팅율을 보여준다. 20%농도까지는 거의 선형적 관계를 나타내고 20%이상에서는 더 빠른 증가를 보인다. 이는 모노마의 농도가 증가함에 따라 단일중합반응(homopolymr- izatio)이 증가하기 때문인 것으로 판단된다.

Fig.4는 20kGy선량으로 조사된 나일론천을 25℃에서 일정시간 방치한 후 10%아크릴아마이드 수용에서 방치시간에 따른 그래프팅율을 나타낸 그림이다. 방치시간이 2분에서는 12.7%의 그래프팅율이 시간이 경과함에 따라 급격히 감소하여 50분 이후에는 1%이하의 그래프팅율을 나타낸다.

결론

- 조사선량에 따라 아크릴아마이드의 나일론상의 그래프팅율은 증가하며, 나일론 이 공기분위기 보다는 질소분위기에서 더 높은 그래프팅반응이 일어났다.

- 공기중에서 조사된 나일론의 아크릴아마이드 수용액에서 담지시간에 따른 그래프팅율은 초기 담지시간에서는 낮은 그래프팅율을 나타내고 최대치를 보인 반면에 질소분위기에서는 초기 그래프팅속도가 매우 빠르고 어느 시간 이상에서는 다시 증가하는 경향을 보인다.

- 아크릴아마이드 농도가 증가함에 따라 그래프팅율은 선형적으로 증가하다가 어느농도 이상에서는 더 빠른 증가 추세를 나타내었다.

- 전자빔이 조사된 나일론 상에서 생성된 자유라디칼은 초기에 매우 빠른 속도로 비활성이 일어나며 50분 이상 공기중에 방치했을때는 거의 그래프팅에 관여하지 않았다.

Reference

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4. Mori, K., Koshishi, K., and Masuhara, K., J. Appl. Polym. Sci., 43, 553-558     (1991).

Fig. 1 Grafting of acrylamide on nylon fabric by irradiation of electron beam in air or N2 circumstance: immersing into 10% acrylamide solution during 30min at 3min. after irradiation.

Fig. 2  Effect of grafting of nylon irradiated with 30 kGy on immersing-time into acrylamide solution.

Fig. 3  Effect of grafting of irradiated nylon fabric at 20 kGy. on acryl- amide concentration.

Fig. 4  Effect of grafting of nylon on time interval after irradiation at 20 kGy.