활성탄소천의 축전식 이온제거능 증진을 위한 티타늄 처리

류민웅, 김종호, 서 곤

전남대학교 응용화학부

Improvement in the Deionization Capacity of Activated Carbon Cloth

with Titanium Modification

Min-Woong Ryoo, Jong-Ho Kim, Gon Seo

Faculty of Applied Chemistry, Chonnam National University

서론

물은 인간의 생명 유지를 위한 음용수 외에도 산업체에서 세척, 냉각, 여과용 산업용수로 다양하게 사용된다. 목적에 따라 물에 들어 있는 부유물질과 녹아 있는 물질의 허용 한계가 다르기 때문에, 수질 기준에 부합되도록 여러 방법으로 정수처리하여 사용한다. 환경오염으로 사용 가능한 깨끗한 물이 점차 줄어들어서, 기준에 맞는 물을 저렴하게 생산할 수 있는 정수 방법에 대한 관심이 점차 높아지고 있다.

물을 증발시킨 후 응축하는 방법이 부유물질과 염을 같이 제거할 수 있는 가장 고전적인 정수법이지만, 최근에는 다양한 정수법이 응용되고 있다. 물에 녹지 않는 부유물질은 막을 이용하여 여과제거하고, 유기물은 활성탄으로 흡착시켜 정제한다. 반면 물에 녹아있는 전해질은 이온교환수지로 교환하여 제거한다. 이와 함께 전기를 이용하여 전해질 이온을 제거하는 방법도 초순수 제조 공정에서 역삼투압법 등과 함께 연계하여 사용된다.

축전식 이온제거법(capacitive deionization; CDI)은 마주보는 전극에 전기를 가하여 물에 녹아있는 이온을 전극 표면에 고정하여 제거한다. 표면적이 넓어 이온이 많이 고정되면 이온제거 기능은 증진된다. 전기장을 제거하면 전극에서 이온이 방출되어 전극이 재생되기 때문에 추가 오염을 최소화하면서, 정수효과를 극대화할 수 있다.

전기장에 의해 흡착되는 이온이 많고, 전기장이 제거되었을 때 이온이 빨리 탈착되어야 CDI의 정수기능이 커진다. 이를 위해서 전극의 전기전도도는 높고, 이온과 접촉할 수 있는 표면적은 커야 한다. 동시에 작은 전위차로도 전극 표면의 극성이 변할 수 있고, 전기장이 걸리지 않은 상태에서는 이온이 적게 흡착되어야 한다. 이와 함께 물의 흐름이 용이하게 전지를 만들 수 있고, 2차 오염을 유발하지 않도록 기계적 안정성이 우수해야 한다.

초기 CDI에서는 표면적이 넓은 입상 활성탄소를 전극재료로 사용하였으나, 분진 발생으로 상용화되지 못하였다. 최근 수 나노미터의 입자로 만든 탄소에어로젤이 전도도가 높고, 표면적이 넓으며, 전극표면의 가변성이 우수하여 CDI의 전극재료로 검토되고 있으나[1-3], 가격이 비싸고 성능이 다른 방법에 비해 그리 우수하지 못하다. 이에 비해 활성탄소섬유(activated carbon fiber)를 직조하여 제조한 활성탄소천(activated carbon cloth; ACC)은 취급이 용이하고 기계적 강도가 우수하여 상용 CDI에 전극으로 설치 운용되고 있다. 세공 대부분이 섬유의 외표면에 발달되어 흡착과 탈착이 용이하고 물질전달 저항이 적으나, 표면에 발달된 관능기에 이온이 많이 흡착되어 CDI 성능은 그리 좋지 않다.

ACC 표면에 적절한 금속을 담지시키면 이온 제거효율을 낮추는 물리흡착은 억제하면서 전기장에 의한 분극효과는 증대시켜 CDI 용량을 증가시킬 수 있다. 이 연구는 ACC 표면에 티타늄과 지르코늄 등 금속을 담지시켜 전기장흡착량의 증대 효과를 조사한 것이다. 금속 종류와 담지량이 CDI 용량에 미치는 영향을 고찰하였다.

실험

(1) ACC 전극 제조

비표면적이 약 2000 m2/g이고 평균 세공크기가 24Å인 페놀계 ACC(일본 쿠라레사)를 CDI 전극 재료로 사용하였다. 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘 등의 알콕사이드를 무수에탄올에 녹인 용액으로 ACC 표면을 처리하였다. 실온에서 24시간 교반하면서 반응시켜 ACC 표면 관능기에 금속 원소를 고정하였다. 반응하지 않은 금속 알콕사이드는 무수에탄올과 증류수로 충분히 세척하여 제거한 후, 110 ℃에서 24시간 건조하여 사용하였다. 표면처리한 ACC는 M(x)/ACC(M=Ti, Zr, Al, Si)로 표기하고, M 뒤 괄호에 담지량(wt%)을 적었다.

ACC 전극 재료의 비표면적과 평균 세공크기는 질소흡착등온선으로, XRD와 FE-SEM으로 결정상태 및 표면형상을 조사하였다. 표면처리 금속의 함량은 TG/DTA를 이용하여 공기흐름 속에서 800 ℃까지 가열하면서 ACC를 연소시켜 남은 산화물의 질량으로부터 결정하였다. ACC와 Ti/ACC의 사용 전후 표면의 화학적 상태는 XPS로 조사하였으며, zeta potential analyzer로 표면 하전을 측정하였다.

(2) CDI 성능 평가

CDI 양극과 음극 모두 ACC를 5x5 cm2 크기로 잘라 두께가 0.5 mm인 스테인레스 강 집전체 사이에 밀착시켜 제조하였다. PE 분리막을 사이로 양극과 음극을 서로 마주보게 배치하여 전지를 조립하였다.

CDI 전지를 0.5 L NaCl 수용액이 들어 있는 원통형 회분식 유리 반응기에 넣어 이온 제거 성능을 평가하였다. 반응기 내 이온 농도 구배를 줄이기 위해 400 rpm으로 교반하였으며, 온도는 25(±0.2) ℃로 일정하게 유지하였다. NaCl 농도에 대응시킨 이온전도도계(455C, istek Inc.)로 30초마다 물의 이온 제거 정도를 조사하였다. 두 전극을 전선으로 접속하여 전기장을 배제한 상태에서는 ACC 전극의 물리흡착량을, 두 전극에 1.0 V 전위차를 가한 상태에서는 전기장흡착량을 측정하였다. 두 전극을 접속시켜 전기장을 제거한 후 이온의 탈착과정을 조사하여, 전극의 반복 사용 가능성도 검토하였다.

결과 및 고찰

ACC 표면에는 극성 관능기가 발달되어 있기 때문에 전기장이 없는 상태에서도 이온이 흡착된다. 그러나 전기장이 가해지면 분극효과로 이온이 대전되기 때문에 이온이 추가로 흡착된다. 그림 1A에 0.1 mM NaCl 수용액에서 ACC 전극의 물리흡착과 전기장흡착과정을 보였다. 전기장을 가하지 않은 (a)과정에서는 물리흡착으로 이온 농도가 낮아진다. 평형에 도달된 후 직류전위를 가하면 전기장흡착으로 이온 농도가 추가로 낮아진다. (b)과정은 전위차를 형성시킨 상태에서 흡착시킨 결과이다. 초기에는 이온이 빠르게 제거되나 시간이 충분히 경과하면 두 과정의 최종 상태는 비슷하다. 전위차를 가하기 전 (a)과정의 흡착량을 물리흡착량으로, 전위차를 가한 후 추가로 흡착된 이온량을 전기흡착량으로 정의하였다. ACC 전극의 이온제거량은 크지 않으나, 그중에서 물리흡착량이 전기장흡착량보다 약간 크다.

티타늄을 처리하면 표면의 물리화학적 성질이 달라져서 이온의 물리흡착량과 전기장흡착량이 달라진다. 그림 1B에 보인 Ti(5.0)/ACC 전극에서는 물리흡착량이 매우 적다. 반면 전위차를 가하면 이온 농도가 크게 낮아져서 전기장흡착량이 매우 커졌다. 처음부터 전위차를 가하면 이온 농도가 아주 빠르게 저하된다. 티타늄으로 ACC의 표면을 처리하면, 물리흡착량은 줄어들고 전기장흡착량은 매우 커져서 CDI 전극으로서 기능이 매우 향상되었다.

티타늄 이외 다른 금속원소로 ACC 표면을 처리하여 CDI 기능의 증진 여부를 조사하였다. 그림 2에 보인 것처럼 금속원소에 따라 표면처리 효과는 크게 다르다. 표면처리로 물리흡착량이 줄어드는 점은 어느 금속에서나 비슷하나, 전기장흡착량은 금속원소에 따라 크게 다르다. 실리콘이나 알루미늄으로 표면을 처리하면 물리흡착량은 줄어들지만 전기장흡착량은 조금밖에 증가되지 않는다. 지르코늄으로 표면을 처리하면 ACC 전극에 비해 전기장흡착량이 두 배정도 많아지며, 티타늄으로 처리하면 담지량이 많아질수록 전기장흡착량이 상당히 많아진다. Ti(5.0)/ACC 전극의 전기장흡착량은 ACC 전극의 7배에 이른다.

Fig. 1. Ion adsorption on ACC (A) and Ti(5.0)/ACC (B).

(a) without electric field.

(b) with 1.0 V electric field.

Fig. 2. The effect of metal loading on the deionization capacity of ACC electrodes

measured in 0.1 mM NaCl solution at 25 ℃.

ACC 표면에는 카르복실기, 수산기 등 여러 극성 관능기가 있다. 금속알콕사이드는 표면의 극성 관능기와 반응하여 산소를 다리로 하여 표면에 고정된다[4]. 금속이 담지되면 표면 관능기가 줄어드므로, 물리흡착량은 줄어든다. 그러나 전기장흡착량은 금속원소에 따라 달라진다. 실리콘이나 알루미늄은 산화상태가 안정한 금속이어서 전위를 가하여도 분극되는 정도가 작다. 반면 티타늄의 산화상태는 주변 환경에 따라 쉽게 달라진다. 산소에 노출되면 +4가가 보통이지만, 환원 분위기에서는 +3가로 낮아지기도 한다. 지르코늄은 티타늄에 비해서는 안정하지만 역시 환원성 산화물이어서, 표면에 담지되면 분극 효과로 인해 전기장흡착량이 커진다고 생각된다. 즉 그림 3에서 보인 것처럼 티타늄은 표면 관능기와 반응하여 ACC 표면에 고정되어 있으며, 전위차가 가해지면 이들이 분극되어 이온의 흡착점으로 작용하므로 전기장흡착량이 커진다.

Fig. 3. The suggested states of titanium modified on ACC electrodes in capacitive

deionization.

결론

ACC 표면에 금속알콕사이드를 반응시켜 금속을 담지시키면 CDI 성능이 크게 달라진다. 표면 관능기의 감소로 물리흡착량은 금속원소 종류에 무관하게 줄어들지만, 전기장흡착량은 전위차에 의해 산화상태가 달라질 수 있는 티타늄이나 지르코늄 담지 ACC 전극에서 많아졌다. 티타늄이 5.0wt% 담지되면 물리흡착량은 1/3로 줄어들고, 전기장흡착량은 7배 정도 많아져서 ACC 전극의 CDI 성능은 크게 향상되었다.

참고문헌

1. J.C. Farmer, D.V. Fix, G.V. Mack, R.W. Pekala and J.F. Poco, J. Appl.

Electrochem. 26 (1996) 1007.

2. J.C. Farmer, US Patent 5,954,937.

3. L.W. Hrubesh, J. Non-Crystalline Solids, 225 (1998) 334.

4. P.A. Thrower, □Chemistry and Physics of Carbon-A Series of Advances', Vol. 25,

Marcel Dekker Inc. (1995) p278.