(Glycidoxypropyl)trimethoxysilane을 이용한 친수성 코팅 용액의 제조

박정국, 송기창*, 강현욱**, 김성현**, 장상홍***

고려대학교 환경시스템공학과, 건양대학교 화학공학과*

고려대학교 화학공학과**, 우리테크***

Preparation of Hydrophilic Coating Solution

by Using (Glycidoxypropyl)trimethoxysilane

Jung Kook Park, Ki Chang Song*, Hyun Uk Kang**,

Sung Hyun Kim**, Sang Hong Jang***

Department of Environmental System Engineering, Korea University

Department of Chemical Engineering, Konyang University*

Department of Chemical Engineering, Korea University**

Uri Tech***

서론

무기 재료공정에서 새로운 방법으로 주목받고 있는 졸-겔(sol-gel)법은 쉽게 조성이 다른 물질을 만들 수 있고, 상대적으로 낮은 온도에서 반응하여 원하는 물성을 얻을 수 있는 장점과 실용적 응용성을 지니고 있다 [1]. 졸-겔법은 가수분해 반응(hydrolysis)과 축합 반응(condensation)의 2단계 반응을 거친다. 이때 입자들이 용매 중에 분산된 서스펜션(suspension)상으로부터 용매가 제거됨에 따라 졸에서 고상의 겔로 상의 전이가 있게 된다 [1]. 이때 반응에 사용되는 촉매에 따라 다양한 형태의 최종 생성물을 얻게 되며, 이때 얻어지는 형태는 입자(powder), 유리, 혹은 액상의 졸 상태이다 [1,2]. 따라서 상대적으로 쉽게 원하는 형태의 제조와 중간 상의 조절이 용이한 잇점을 가지고 있다. 또한 저온에서 반응이 가능하므로 에너지 소비가 적고, 열에 약한 물질과 함께 사용될 수 있다는 장점을 가진다 [2]. 이러한 물질은 표면 경도가 높고, 내열성, 내후성, 내용제성이 향상될 뿐만 아니라. 각종 천이 금속 알콕사이드를 혼합해서 착색, 광흡수, 전도성 부여 등의 기능화가 가능하기 때문에 광학 소재, 도료 및 코팅, 전자 재료, 산소 차단막, 생체 적합성 소재, 다공질체 등 관련 특성에 따라 여러 분야에 대해 연구가 이루어지고 있다. 최근 가장 활발히 연구가 진행되고 있는 분야는 하드코팅, 대전방지 코팅, 내오염 코팅, 김서림 방지를 위한 친수성 코팅 등의 기능성 코팅 분야이다 [1-3]. 이중에서 유-무기 하이브리드를 이용한 친수성 코팅은 김서림 방지 특성과 함께 내마모성 증가를 동시에 이룰 수 있는 장점이 있어 장기적인 김서림 방지 코팅의 용도로서 많은 연구가 진행되고 있다 [1-3].

본 연구에서는 장기지속성을 지닌 친수성 코팅제를 개발하기 위하여, 우선 표면에 친수성 OH기가 존재하여 친수성을 나타내는 silica입자를 기재인 폴리올레핀계 필름 위에 코팅하여 무적 효과를 나타내고자 한다. 그러나 silica 입자가 기재인 소수성의 폴리올레핀계 필름과 접착되지 않으므로, 이 silica 입자를 기재 위에 강력히 접착시키기 위하여  organosilane인 (Glycidoxypropyl)trimethoxysilane (GPS)을 silica 입자와 고분자 필름과의 바인더로 사용해, 접착력을 향상시키고자 한다.  또한 이 과정 중에 용액의 pH 조건, GPS의 양의 변화 등의 코팅용액 제조 중의 반응변수가 고분자 필름 위에서의 코팅상태 및 친수성에 미치는 영향을 살펴보았다.

이론

금속의 유-무기 화합물에 물, 알코올, 촉매를 첨가시켜 일정온도에서 반응시키면 졸-겔 화가 진행되면서 가수분해 및 축합이 일어나게 된다. 가수 분해 과정은 산이나 염기의 조건에서 물을 첨가함으로써 이루어지는데, 물 분자 내에 존재하는 산소가 실리콘에 친핵성 공격을 함으로써 일어난다. 이때 실리콘 화합물이 불안전한 전이구조를 형성하고, 알코올이 떨어져 나가면서 실란올이 된다. 축합 반응은 실란올이 실란올 또는 알콕사이드를 공격하여 실리콘 화합물이 불안전한 전이구조가 되고, 이때 물이나 알코올이 빠져 나가면서 실록산(Si-O-Si)결합을 형성하는 것이다. 이들 반응에 영향을 주는 요소들은 용매, 농도, pH, 온도와 시간, 촉매의 성질, 첨가된 물의 양 등이 있으나, 그 중에서 촉매에 의한 영향과 첨가된 물의 양에 의한 영향이 가장 크다.

실험

코팅을 위한 현탁액으로 상업용으로 제조된 silica 현탁액(LUDOX LS, Aldrich Chemicals)을 사용하였다. 처음에 LUDOX, 에탄올, 물을 1:1:1 중량비로 혼합하고,  그 현탁액을 일정시간 교반하였다. 그 후, 반응에 첨가되는 촉매로써 질산과 암모니아수를 교반 중에 넣어주어  pH를 원하는 값으로 조절하였다. 여기에 일정양의 GPS(Glycidoxypropyltrimethoxysilane, Aldrich Chemicals)를 첨가하고 24시간동안 교반하였다. 교반된 용액에 에틸렌 디아민을 첨가하고 반응시킨 후, 1-4시간 내에 PET 필름에 담금코팅(Dip Coating)시키고 80□로 유지되는 건조기에서 각각 건조 및 경화시켜 필름을 제조하였다. 이때 용액의 pH, 초기 농도, GPS 첨가량 등의 반응변수가 생성된 필름의 친수성 및 표면의 특성에 미치는 영향을 조사하였다.

결과

Figure 1은 졸-겔법으로 만들어진 현탁액을 건조시켜 생성된 분말에 대한 SEM사진을 나타내는데, R값(GPS/silica weight ratio)이 0.1일 때 제조된 콜로이드분말의 미세구조를 나타내고 있다. 입자의 형태는 구형을 띠고 있으며, 규칙적으로 일정한 크기로 배열되어 있음을 알 수 있다.

Figure 2는 pH를 4로 일정하게 유지시킨 후 R값의 변화에 따른 접촉 각(contact angle)의 변화를 알 수 있는 그림으로, R값이 증가함에 따라서 접촉각이 증가함을 알 수 있다. R값이 증가함에 따라 접촉 각이 증가하는 이유는 GPS의 양이 많아짐에 따라 GPS와 결합하는 silica 입자 내의 친수성기인 OH기의 수가 상대적으로 증가해 GPS와 결합되지 않은 상태로 친수성을 나타내는 자유 OH기의 수가 상대적으로 줄기 때문으로 사료된다.

Figure 1. SEM photomicrograph of coating surface prepared from a colloidal silica suspension with GPS (R=0.1).

Figure 2. The change of contact angles for colloidal silica suspensions containing different relative amounts of GPS.

Figure 3은 위에서 만들어진 현탁액을 PET필름에 코팅시켜 80□에서 2시간을 건조시켜 얻은 필름의 SEM사진이다. 그림에서 보면 (a)의 경우는 GPS를 첨가하지 않았기 때문에 건조과정에서 PET film과 silica 입자 상호간의 접착력 및 균일성이 떨어져 균열이 일어나는 것으로 파악된다. 반면에 (b)의 경우는 GPS가 첨가되었으므로 silica입자와 고분자 필름과의 접착력이 향상되어 건조과정에서 균일한 코팅상태를 유지하는 것으로 보인다.

(a)                                 (b)

Figure 3. SEM photomicrograph of the surface of coatings prepared from  (a) a colloidal silica suspension without GPS and (b) a colloidal silica suspension with GPS (R=0.3).

감사

본 연구는 고려대학교 유변 공정 연구센터(한국과학재단 ERC)와 한국과학재단 산학협력연구의 연구지원으로 수행되었으며, 이에 깊은 감사를 드립니다.

참고문헌

1. Song, K. C. and Chung, I. J.: HWAHAK KONGHAK, 34, 389(1996)

2. Chu, L, Daniels, M. W. and Francis, L. F.: Chem. Mater., 9,          2577(1997)

3. Daniels, M. W., Sefcik, J., Francis, L. F. and McCormick, A. V.:          Journal of Colloid and Interface Science, 219, 351(1999)