전홀 매체로써의 엔-에틸-3-비닐카바졸의 합성

최승민, 현재천, 김정안※

고려대학교 화학공학과

※한국과학기술연구원 고분자하이브리드센터

Synthesis and Characterization of N-Ethyl-3-Vinylcarbazole

as an Electron Transport Hole Material

Seung Min Choi, Jae Chun Hyun, Jungahn Kim※

Dept. of Chem. Eng., Korea Univ.

※Polymer Hybrids Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

기능성 고분자 제조법 중 ,Living polymerization은 고분자의 구조, 분자량 및 조성의 조절이 가능하며 사슬 말단 기능성화를 정량적으로 달성할 수 있다. 한편 전도성 고분자의 발견으로 2000년 노벨화학상이 수여되었으며, 이를 이용한 빛 방출다이오드( Light emitting diode )에 사용되는 물질로 전홀  매체로써 poly ( N-vinylcarbazole ) 이 사용되고 있다. 이에 이의 유사체인 N-ethyl-3-vinylcarbazole ( EVC )를 합성하고 Living  polymeri-

zation을 수행함으로써 전홀 매체인 poly ( N-vinylcarbazole )의 유사 고분자를 합성하고자 한다. Wittig reagent를 사용해서 N-ethyl-3-carbazol-

ecarboxaldehyde ( ECCA )로부터  EVC를 합성5하거나 2-Vinylcarbazole과 T-

hallium(I)으로부터 EVC의 합성4은 이미 연구되었으며 N-vinylcarbazole의 Fullerene으로의 도입3도 연구되었다. 본 연구에서는 Wittig-like reagent의 일종인 (□- Chloro) (□- methylene ) bis ( cyclopentadienyl ) ( dimethy-

laluminum ) titanium  ( Tebbe reagent )를 사용하여 EVC를 합성했고 이를 분석한 결과를 보고자 한다.

실험

실험은 자체 제작된 Vacuum line( 진공관 내부 압력은 대략 10-5∼10-7 torr )을 사용하였고, 실험에 사용할 Sovents ( THF , Toluene, n-Hexane )는 Reagent grade를 황산과 Calcium hydride를 써서 불순물과 수분을 제거한 후, 2□ Reservoirs에 각각 따로 진공 보관하여  사용하였다. Tebbe reagent의 합성은 원료물질인 Biscyclopentadienyltitanium(IV) dichlori-

ride ( Titanocene dichloride )와 Trimethylaluminum ( TMA )가 공기에 매우 민감한 까닭에, Glove box에서 진공 정제된 Toluene에 Titanocene dichloride를 녹이고 여기에 2.0M Toluene solution인 TMA를 양론비로 반응시켰으며, 반응 중간에 생성되는 Methane gas는 반응기에 단 Bubbler를 통해 배출시키고, 부산물인 AlMe2Cl를 제거키 위해 n-Hexane을 증류시켜 제거했으며, 다시 Toluene과 n-Hexane의 증류를 여러 차례 반복하여 원하는 Tebbe reagent의 Ampoles를 얻었다.  EVC는  ECCA를 1.5□반응기에 넣은 후 Vacuum line에서 진공을 잡고 THF와 Toluene을 Vacuum line에서 증류해 받은 후, 만들어 놓은 Tebbe reagent를 한 방울씩 떨어뜨리며 반응(0℃)시켜 제조되었다.

결과 및 토론

ECCA를 Starting material로 하고 Tebbe reagent를 사용하여 Wittig-type

reaction에 의해 EVC를 합성하였다. Ketone 또는 Aldehyde의 Methylenat-

ion은 Wittig reagent를 사용하여 할 수도 있지만, Wittig 방법의 경우는

여러 제약( 특히 Hindered substrate와의 사용이 제한적 )이 있기에 Wit-

tig-like reagent, 그 중에서도 Tebbe reagent를 사용한다. 더구나 Tebbe

reagent는 Wittig reagent에 비해 보다 높은 수율을 나타낸다. Tebbe r-

eagent는 물과 공기에 매우 민감한 짙은 밤색 고체이지만 Toluene과 Benz-

ene에 녹으며 이 Solvents에 저장시 안정성을 보인다. 일반적으로 Tebbe

reagent를 사용한 Methylenation 은 매우 빠르게 진행되며 Reagent와 Sub-

strate를 섞은 후 수분내 완성되는 것으로 잘 알려져 있다. 수율은 사용된

Aldehyde에 기초해 74 wt%가 얻어졌다. 얻어진 EVC에 불순물은 Column  ch-

romatography에 의해 정제하였으며 최종 얻어진 EVC의 UV와 1H-NMR spect-

ra는 그림(b),(c)에서와 같다. UV spectrum의  경우 대략 335와 350 nm 의

파장에서 최대 흡광도를 나타내고 있으며 1H-NMR  spectrum에서 5와  6  ppm

사이에서 두개의 뚜렷한 peaks를 볼 수 있다. 이로써 ECCA의 Aldehyde가

EVC의 Vinyl기로 Methylenation됨을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Armarego, W.L.F, et al.,Purification of Laboratory Chemicals,4th      ed.,Butterworth-Heinemann.

2. Brandolini,A.J.,et al., NMR Spectra of Polymers and Polymer Addit-     ives, Marcel Dekker, New York.

3. Chen, Y., et al., J. Mat. Sci., 33, 4633 ( 1998 )

4. Hyde, P., et al., Polymer, 14, 124 ( 1973 ).

5. Limburg, W. W., et al., J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed., 13, 1133 (

1975 ).

6. March, J., Advanced Organic Chemistry, 3rd ed., John Wiley & Sons,

New York,

7. Morton, M., et al., Rubber Chem. Tech., 48, 359 ( 1975 ).

8. Odian, G., Principles of Polymerization, Wiley.

9. Pouchert, C.J.,The Aldrich Library of NMR Spectra, 2nd ed., Aldri-

ch Chemical Co.

그림

(a)  1H-NMR Spcetrum of ECCA9

(b) UV Spcetrum of EVC

(c)  1H-NMR Spcetrum of EVC