Ti 함유 Zeolite Y 촉매막의 제조 및 Toluene 제거성능

강미숙, 정찬화, 조성민, 한귀영, 김병우, 윤기준

성균관대학교, 화학공학과

Synthesis of Ti-incorporated zeolite Y catalyst film and the performance on toluene removal

Misook Kang, Chan-Hwa Chung, Sung M. Cho, Gui Young Han, Byung-Woo Kim, and Ki Joon Yoon

Department of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University

서론

고도산화처리기술은 보통의 산화공정에서 사용하고 있는 산화제보다 더욱 강력한 산화력을 가지는 OH 라디칼(산화전위차 ; 2.8V)을 반응 중에 생성시켜 이 라디칼이 물에 함유되어 있는 유기화합물을 CO2, H2O, 또는 HCl 등의 무해한 화합물로 분해시키는 기술로, 여기에는 오존이나 과산화수소에 UV를 조사하는 방법, 철염과 과산화수소를 사용하는 Fenton 산화법, 그리고 TiO2 등 반도체 금속화합물과 UV광을 이용한 광산화기술 등이 있다.

특히 반도체 분산 광촉매 반응은 효과적으로 유기 및 무기성분의 산화와 환원을 용이하게 한다. 이중에서 TiO2 광촉매 입자계는 다양한 유기물질의 광산화에 가장 우수한 촉매로 입증되고 있다. TiO2 와 같은 반도체 금속산화물들은 고유한 bandgap energy(Eg)보다 큰 에너지를 받게 되면 valence band의 전자(e-)가 여기되어 conduction band로 전이되고, valence band 에는 정공(h+)이 생성되어 이들이 TiO2 입자의 표면으로 이동하게 된다. 이때 TiO2 입자표면에 있는 물이나 OH- 등과 h+가 반응하여 OH 라디칼을 생성하게 되고 이들 입자표면에 흡착되어 있는 유기물을 산화하여 CO2 와 HCl 등의 무해한 물질로 변화하게 된다[1, 2]. 하지만 TiO2 순수물질만의 bandgap energy는 약 3.2eV이며, 이것이 촉매적 활성을 나타내기 위해서는 400nm 이하의 파장을 갖는 UV광이 조사되어야만 하며 지표에 도달하는 태양빛의 5%미만 정도가 400nm 이하의 파장대를 갖고 있는 사실을 감안해 볼 때 더 넓은 파장대를 이용하기 위한 촉매의 개질이 절실히 요구된다.

1990년대 중반에 들어서면서 전이금속이나 알칼리이온을 TiO2에 doping 하여 전자/hole 재결합 변화를 유도하고자 하는 연구들이 행해져 왔다[3, 4]. 더우기 최근 들어서는 규칙적인 결정성과 넓은 표면적을 갖고 있는 제올라이트 유사체를 티타니아의 담체로 사용하거나 그 골격구조 내에 티타늄 산화물을 안정하게 도입시켜 보다 높은 기능성을 꿰하고자 하는 시도들이 일고 있다.

본 연구에서는 규칙적인 3차원 구조(FAU), 넓은 표면적(600m2/g 이상), 높은 안정도(ultrastability)를 가지고 있는 Zeolite Y 골격 내에 Ti을 도입시킨 TiXZeolite Y 촉매막을 modified solvothermal method[5]로 제조하고, toluene에 대한 흡착 성능과 광산화 성능을 알아보고자 하였다.

실험 및 방법

촉매제조

Tixzeolite Y 촉매막 합성에 사용된 출발물질로는 TiO2 원료로써 TTIP (Titanium tetraisopropoxide, (주)Junsei Chemical 사의 특급시약)를, Al2O3 원료로써 AIP (Aluminium isopropoxide, Aldrich 특급시약)를, SiO2 원료로써 TEOS (Tetra ethyl ortho silicate, (주) Junsei Chemical, 특급시약)를, Na2O 원료로써 NaOH ((주) Junsei Chemical사의 특급시약)를 사용하였으며 Iso-propyl alcohol (Carlo Erba사의 특급시약)이 증류수 대신 사용되었다.

Fig. 1은 Tixzeolite Y 촉매막의 제조방법을 나타낸 것이다. 일반적으로 hydrolysis를 위해 증류수가 사용되고 있지만, 본 연구에서는 알콜을 사용하여 막제조를 위한 산화물 콜로이드 용액을 용이하게 분산시키고 코팅 후의 도막의 강도를 높이기 위해 alcholysis를 도입하였다. 각각의 출발물질을 정량의 몰비(특히, SiO2 대신 x몰량의 TiO2가 도입됨 : TiO2 = 0, 2.5, 5.0몰)로 환산하여 첨가한 후 균일한 콜로이드 용액을 만든 후 준비된 기질에 dip 코팅을 행하였다. 결정화를 위해 90℃까지 서서히 승온시킨 후 2시간 정도 유지시켰으며 소성은 550℃에서 1시간 행하였다. 소성 후 매우 균일하고 도막강도가 높은 백색의 Tixzeolite Y코팅막이 형성되었다. 한편, 기질로는 물성연구(XRD, SEM 등)를 위해 slide glass를, toluene 제거성능을 위해 glass beads가 사용되었다.

Toluene 제거반응

Fig. 2는 toluene 제거반응에 사용된 광반응기를 나타낸 것이다. 도입된 toluene의 농도는 1000 ppm이며 사용된 Tixzeolite Y 촉매량은 3.0g(glass beads 포함)/1L 이었다. UV-Lamp(신안방전관, 8W)의 흡광범위는 254 nm이며 5개의 봉타입형을 사용하였다. 반응 후 남아있는 toluene의 농도는 GC(columm 624)에 의해 분석하였다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 제조된 Tixzeolite Y 촉매막을 550℃에서 1시간 소성처리 후의 XRD pattern을 나타낸 것이다.  첨가된 Ti의 양이 증가할수록 골격이 약간 붕괴됨을 볼 수 있었지만 5.0 몰이 첨가된 후에도 아직도 Zeolite Y 골격이 안정하게 남아있음을 볼 수 있다. 이 결과로 부터 modified solvothermal method로부터 Tixzeolite Y 촉매막이 안정되게 합성됨을 알 수 있다.

Fig. 4는 제조된 Tixzeolite Y막에 대한 toluene 제거성능을 나타낸 것이다. 나타낸 바와 같이 초기반응에서는 대부분의 촉매에 대해서 같은 경향을 보여 주고 있어 아마도 이것은 촉매의 다공성에 의한 toluene의 흡착성능에 기여되는 것으로 보인다. 하지만 40분이 지난 후 Ti가 함유되지 않은 Zeolite Y 막의 경우, 더 이상 toluene의 제거가 보여지지 않지만 Ti가 함유된 Tixzeolite Y 촉매막에서는 서서히 UV광에 의한 toluene의 산화반응이 일어남을 볼 수 있다. 특히, 함유된 TiO2의 양이 증가할수록 그 제거성능이 증가함을 알 수 있다. 일반적으로 TiO2 광촉반응에서 60% 이하의 toluene 분해반응이 일어나는 것과 비교하여 흡착이 큰 영향을 미치고는 있지만 난분해성 유기물 제거에 다공성 촉매막이 크게 기여함을 알 수 있다.

감사

본 연구는 성균관 대학교 화학공학과 BK21 사업지원에 의해 수행되었으며 이에 감사를 드립니다.

참고 문헌

[1]   G. Dagan and S. Sampath, Chem. Mater., 7 (1995) 446.

[2]   S. Yamazaki, S. Tanaka, and H. Tsukamoto, J. Photochem. Photobio. A:

Chem., 121 (1999) 55.

[3]   T. Takada, Y. Furumi, K. Shinohara, A. Tanaka, H. Hara, J. N. Kondo,

and K. Domen, Chem. Meter., 9 (1997) 2659.

[4]   M. K. Arora, N. Sahu, S. N. Upadhyay, and A. S. K. Sinha, Ind. Eng.

Chem. Res., 38 (1999) 2659.

[5]   M. Kang et al. J. Photochem. Photobio. A: Chem, Submitted.