VOx/Al2O3 촉매상에서 H2S 선택적 산화반응의 K 첨가의 효과

송민우, 강민, 김경림

연세대학교 화학공학과

The effect of K addition on the Selective oxidation of hydrogen sulfide over VOx/Al2O3 catalysts

Min Woo Song, Min Kang, Kyung Lim Kim

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

수년간 천연가스와 정유정제시설에서 배출되는 대부분의 H2S는 Claus 공정에 의해 무해한 황으로 전환되어왔다. Claus 공정은 H2S를 고온로 (furnace)에서 반응시켜 상당량의 SO2를 만드는 H2S 산화반응과 이 반응에서 생성된 SO2와 H2S를 반응시켜 원소 황을 얻는 촉매반응(catalytic reaction)으로 구성되어진다.

[eqn: H_2 S+ { 3} over {2 }O_2 -> SO_2 + H_2 O]      (1)

[eqn: 2{H }_{2 } S+ {S O}_{ 2} -> { 3} over { n} { S}_{n} + 2H_2 O] (2)

그러나 이 공정은 Claus 반응기 3개를 연속적으로 사용하여도 98%이상의 황 회수율을 얻을 수 없다. 이 반응은 평형반응이기 때문에 이론적으로 100% 전환율을 얻을 수 없고 반응에서 생성된 물이 역반응을 초래하여 전체 전환율에 악영향을 미치며 이로 인해 전환율의 감소를 가져온다. 이와 같이 H2S 함유가스를 원소 황으로 전환하는 공정은 100% 수율을 얻을 수 없기 때문에 선진 각국에서는 Tail Gas의 후처리 공정이 필수 불가결한 공정으로 알려져 있고 계속하여 많은 Tail Gas Treatment(TGT) 공정이 개발 운전중이다.

바나듐 산화물은 과잉산소의 분위기에서도 우수한 활성을 보이며, 비활성화의 문제를 해결할 수 있는 것으로 보고되고 있으며[1], V-Mg, V-Bi, V-Mo, V-Sb 등의 이원산화물에 대해 널리 연구되고 있다[2].

첨가제로서 알칼리 금속인 K는 선택적 산화반응에 널리 사용되어 왔으며, n-butane의 oxydehydrogenation(OXDH)을 통해 C4-olefin으로의 높은 선택도를 보인다고 보고되었다[3].

본 연구에서는  산화반응에 널리 사용되는 V/Al2O3 촉매에 K를 첨가하여 H2S의 S으로의 선택적 산화반응에 미치는 영향과 XRD, XPS, XANES 분석을 통해 K의 첨가효과를 규명하여 보았다.

실험

20wt% VOx/Al2O3 촉매는 전구체인 NH4VO3를 사용하여 incipient wetness법

으로 제조하였다. 첨가제인 K는 KNO3를 이용하여 atomic ratio (K/V = 0.2 ∼ 0.8)로 담지한후 500℃에서 4h동안 소성하였다. 제조된 촉매는 XRD(D/MAX, Rigaku), XPS(VSW ESCA-XPS system, Scientific co.), XANES(3C1 beam line, Pohang)분석을 통해 V의 표면종을 분석하였다.

H2S의 선택적 산화반응은 250℃에서 고정층 연속흐름 반응기를 이용하였고, 반응가스는 1.2% H2S, 1% O2, 97.8% He의 비로 혼합하여 사용하였다. 반응기 후단에 sulfur condenser를 이용하여 생성된 S를 포집하였고, 반응기의 모든 line은 수분에 의한 영향을 배제하기위해 120℃로 가열하여 주었다. 생성된 가스는 GC를 이용하여 PDD(Pulsed Discharge Detector)로 분석하였다.

결과 및 고찰

K이 첨가된 VOx/Al2O3 촉매상에서 H2S의 전환율과 선택도를 Fig. 1-2에 나타내었다. K이 소량 첨가된 경우 VOx/Al2O3 촉매와 비교하여 비슷한 전환율을 보였으나, K의 첨가량이 증가함에 따라 전환율의 현저한 감소를 나타내었다. 이 결과는 본 반응의 주된 활성종인 V의 crystallinity의 감소에 의한 것으로 XRD와 XPS(V/Al)의 결과를 통해 확인할 수 있었다. 또한, K의 과량 첨가로 amorphous 상태의 potassium vanadate종이 생성된다고 보고되고 있다[4].   XPS분석 결과 반응전의 촉매의 경우 V5+종만이 관찰되었으나 반응후 V+3 로의 환원됨을 확인할 수 있었다. K의 첨가는 V5+의 reducibility를 감소시켜 전반적으로 우수한 S으로의 선택도를 보였다. 이는 반응후의 XPS 결과를 통해 V5+종의 유지정도를 통해서도 확인할 수 있었다.

XANE분석의 pre-edge peak intensity를 통해 K의 첨가는 V의 square-pyramidal coordination으로의 존재 가능성을 증가시켰다.

소량의 K가 첨가된 VK02의 경우 isoconversion 상태에서 VAl과 비교하여 S으로의 우수한 선택도를 나타내었다.

Fig. 1. H2S conversion versus time         Fig. 2. Selectivity versus time

for K doped V/Al2O3 catalysts            for K doped V/Al2O3 catalysts

표 1. Binding energy and surface atomic ratio by XPS

Catalysts	BE(eV)		Surface atomic ratio (V/Al)
	V2p3/2	K2p3/2
VAl	518.2	-	0.24
VK02	518.4	295.5	0.26
VK04	517.9	295.6	0.18
VK06	518.5	295.5	0.15

Fig. 3. XRD patterns of K doped         Fig. 4. XANES spectra at V K-edge

V/Al2O3 catalysts

참고문헌

1. M. Y. Shin, D. W. Park and J. S. Chung, Catal. Today 63, 405(2000)

2. K. T. Li, M. Y. Huang and W. D. Cheng, Ind. Eng. Chem. Res. 35, 621(1996)

3. A. Galli, J. M. Lopez Nieto, F. Trifiro, J. Catal. 169, 203(1979)

4. J. Zhu and S. L. T. Andersson, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 85, 3629 (1989)

5. E. Laperdrix, G. Costentin, N. N Guyen, O. Saur and J. C. Lavelley, J. Catal. 187, 385(1999)