화학기상 증착법에 의한 백금합금촉매 제조 및 연료전지용 전극제조에

관한 연구

서 상준, 조 성일, 송 계찬, 문 상흡

서울대학교 응용화학부*

Preparation of Pt-based alloy catalysts by Chemical vapor deposition and the study on electrode used for Phosphoric acid fuel cell

Sang-Joon Seo, Sung-Il Cho, Kye-chan Song, Sang Heup Moon

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

최근에는 전세계적으로 지구 환경의 오염에 대한 문제가 심각하게 제기 되면서, 환경에 대한 규제가 심화되고 있다. 이와 같은 문제의 해결책으로 세계적으로 저공해, 고효율의 새로운 발전방식의 개발에 힘을 쏟고 있으며 이에 가장 적합한 발전 방식으로 연료전지(fuel cell)에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. 연료전지는 그 운전방식에 따라, alkaine fuel cell(AFC), phosphoric acid(PAFC), molten carbonate fuel cell(MCFC), solid oxide fuel cell(SOFC), solid polymer electrolytefuelcell(SPEFC), directr methanol(DMFC), proton-exchange membrane fuel cell(PEMFC) 등이 있다. 인산형 연료전지 반응에서는 양극(cathode)에서 일어나는 산소 환원 반응이 연료전지 전극의 성능을 크게 좌우하기 때문에 전극으로 사용되는 촉매에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 초기의 연료 전지용 전극 촉매는 PTFE와 결합된 Pt black으로 구성되었으나 담지량 및 기체 확산 등의 문제점으로 인하여 본 실험에서는 가장 널리 사용되고 있는 탄소재료인 Vulcan XC-72를 사용하였다.[1,2] 인산형 연료 전지를 위한 촉매로 탄소에 담지된 백금 촉매가 많이 이용되어 왔으며, 백금에 새로운 조촉매를 첨가한 합금 촉매로써 촉매의 활성을 높이려는 시도가 계속되었다. 이전의 결과에서 Pt/C 와 백금합금촉매의 입자크기의 변화에 따른 반응활성의 차이를 규명했고 본 연구에서는 최적의 입자크기 상태에서 조촉매를 카본이 아닌 백금표면상에 선택적으로 증착시켜 함침법으로 제조된 촉매와의 반응활성의 차이를 반전지 실험을 통해 확인하려 하였다. 촉매의 활성은 반전지 실험을 통해 수행되었고, 또한 XRD, ICP-AES 등을 이용하여 촉매 특성분석을 실시하였다.

실험

전극용 Pt/C 촉매의 담체는 카본 블랙(Cabot, Vulcan XC-72)이다. 백금의 전구체로는 H2PtCl6(Aldrich)와 조촉매는 Cr(CO)6(Aldrich)를 사용하였다. 백금의 담지 방법은 함침법이다. 우선 비이커에 적당량의 카본 담체를 넣고 다른 비이커에 백금 전구체를 카본 1g당 5cc의 증류수에 녹인다음 이를 카본에 넣고, ultrasonica-

tor로 60℃에서 ultrasonication을 가하여 비이커내의 수분을 증발시켰다.[3] 건조된 촉매는 수소 25cc/min, 질소 125cc/min로 2.5시간동안 소성 온도 350℃, 승온 속도 10℃/min로 소성시켰다. 백금합금촉매는 55℃에서 조촉매를 기화시켜(질소/수소, 25cc/min) 이를 백금촉매에 55℃에서 증착시키고 150℃에서 탈카르보닐화를 시킴으로써 백금표면 위에서 선택적인 증착을 유도하였다. 이 과정을 반복해서 수행함으로써 크롬 대 백금의 비율을 높이고 비율의 최적점을 찾으려고 하였다. 또한 최적의 입자크기와 합금형성온도인 900℃에서 열처리를 수행하고 다양한 크롬함량에 대해서 비교실험을 하였다.[4,5] 제조된 촉매는 50wt% isopropyl alchol (Carlo Erba)을 소량 넣어주며, 30wt% PTFE (polytetrafluoroethylene, Aldrich) 용액으로 PTFE/촉매의 비가 0.3~0.4 정도의 슬러리 상태가 되게 섞어 주었다.[6] 슬러리 상태의 촉매를 카본 페이퍼(E-TEK)에 압착시켜 얇은 막 형태로 씌어주고 110℃에서 건조 후, 1시간동안 질소분위기에서 350℃로 소성시켜 제조하였다. 제조된 전극의 활성은 반전지 실험(chronoamperemetry)과 cyclic voltammetry(0.5M H2SO4, scan rate 10mv/s)를 수행함으로써 백금 질량당 활성(mass activity)과 백금 표면적을 구하고 백금 표면적당활성(specific activity)는 이 근거로 구하였다. 기준전극으로 는 RHE(Reversible Hydrogen Electrode)를 사용하였으며,  측정에 사용된 프로그램은 EG&G의 M273이며, 측정/제어 기기로  EG&G의 M263A1 potentiostat/galvanostat를 사용하였다.

결과 및 토론

그림 1-1,2는 기상증착으로 제조된 백금-크롬합금촉매에서 크롬의 함량을 나타낸 ICP-AES 결과이다. 1-1,2 결과 모두 크롬이 카본이 아닌 백금위에서만 선택적으로 증착하는 것을 확인하였다. 크롬 조촉매가 백금과 카본위에서 증착하였을 때, 카본에서는 분해반응이 느리기 때문에 분해되기 전에 탈착하고 반면 수소가 결합된 백금표면위에서는 격렬한 분해반응에 의해 선택적 증착을 유도할 수 있었다. 그 실험을 반복적으로 수행함으로써 크롬의 비가 증가하는 확인할 수 있었다.[5] 그러나 150℃에서 증착과 탈카르보닐화를 동시에 수행했을 시에는 선택적인 증착이 이루어지지 않았다. 이는 조촉매가 분해가 이루어진 상태로 증착함으로써 속도의 차이가 없어졌기 때문이다. 그림 2-1,2는 XRD를 통해 기상증착한 백금촉매의 합금형성을 확인하였고 크롬의 양에 따른 합금도의 증가, 격자상수의 감소등을 확인하였다. 그림 2-3은 백금이 합금을 형성할때 백금과 크롬의 상호치환작용에 의해 격자상수가 백금-크롬 합금촉매가 백금촉매에 비해 줄어드는 경향을 보이고 있다. 이는 문헌상에 내용과 일치함을 보인다.[7] 크롬의 비가 반응활성의 원인인 격자상수(원자상호거리)와[8] 관계가 있음을 확인하였다.[8] 또한 그림 2-4는 격자상수와 질량당 활성의 관계를 비교하였는데 함침법에 비해 증착법으로 제조된 촉매가 좀 더 높은 활성을 보이고 있다. 마지막으로 그림 3-1,2에서는 함침법과 증착법으로 제조된 촉매의 질량당, 면적당 활성을 비교하였는데 증착법으로 제조된 촉매가 좀더 높은 활성을 보이고 있다{최적점(Cr/Ptsurface=0.5)}. 백금 표면에서의 조촉매의 선택적인 증착은 지금까지 연구되었던 백금활성증가 원인인 구조적인 면과 더불어 백금과 조촉매의 비율또한 활성에 영향을 미치는 것을 확인하였다.

참고문헌

1. P. N. Rylander, catalytic Processes in Organic Conversion, Catalysis-Science and Technology, edited by J. R. Anderson and M. Boudart, 4, pp.1-38 (1984)

2. A. J. Bird, Catalysts Supports and Supported Catalysts, edited by A. B. Stiles, pp.107-137, Buttersworths, Boston (1987)

3. 전선규, □산처리한 카본 블랙에 담지된 Pt 및 Pt-Cr 촉매의 특성□, 석사 학위 논문, 서울대학교 (1998)

4. S. Myllyoja, T. A. Pakkanen, J. Mol. Catal, 136, pp.153-160 (1998)

5. S. Myllyoja, T. A. Pakkanen, J. Mol. Catal, 156, pp.195-203 (2000)

6. T. F. Fuller, F. J. Luczak, and D. J. Wheeler, J. Electrochem. Soc., 142, pp.1752 (1995)

7. M. K. Min, J. H. Cho, H. S. Kim, Electrochimica Acta., 45, pp.4211-4217 (2000)

8. V. Jalan and E. J. Taylor, J. Electrochem. Soc., 117, 328 (1970)

그림 1-1(증착횟수와 시간에따른 크롬/백금의 비)   그림1-2(온도에 따른 크롬/백금의 비)

그림 2-1(PtCr/CImpre 열처리 온도에 따른 합금형성)  그림2-2(PtCr/CCVD 크롬의 비에 따른 함금형성)

그림 2-3(열처리 온도에 따른 격자상수변화)        그림 2-4(입자크기에 따른 질량당 활성)

그림 3-1(크롬의양에 따른 함침촉매와

증착촉매의 질량당 활성비교)

그림 3-2(크롬의양에 따른 함침   촉매와 증착촉매의 질량당&면적   당 활성비교)