Pd/□-Al2O3 촉매의 n-Hexane 산화분해반응에 대한 첨가제 효과 연구

임충열, 전영두, 정광은, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

Effect of Additives on the Catalytic Activity of Pd/□-Al2O3

Catalyst in n-Hexane Oxidation

Choong-Youl Im, Young-Doo Jun, Kwang-Eun Jeong, Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

휘발성 유기물(VOC)은 대기 중에서 질소산화물과 반응하여 지표면의 오존농도를 증가시킬 뿐만 아니라 그 자체의 유독성과 발암특성으로 인해 이에 대한 규제가 국내외적으로 강화되고 있는 추세이다.

휘발성 유기물의 제거 방법 중 촉매산화분해반응의 경우 열분해반응에 비해 상대적으로 낮은 온도에서 운용되기 때문에 적은 에너지를 소모하고 NOx와 같은 부가적인 오염물질의 배출을 줄일 수 있는 장점을 가지고 있다.

현재 휘발성 유기물 처리에 사용되고 있는 촉매는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 촉매와 크롬 또는 망간계 촉매, 페롭스카이트형의 촉매들이 있다. 그 중에서 팔라듐 촉매는 백금에 비해 비교적 저가이면서 내열성이 우수하고 휘발성 유기물의 처리에 높은 활성을 나타내어 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

귀금속 촉매 상에서 휘발성 유기물의 산화분해 활성은 촉매금속의 고유활성과 촉매표면에 존재하는 활성성분의 분산도, 환원능 등의 촉매 특성에 따라 달라지는 것으로 알려져 있다. 특히 팔라듐 촉매의 경우 산화상태의 변화에 따라 반응 활성이 크게 달라지는 것으로 알려져 있다. 또한 반응에 참여하는 반응물의 구조 및 특성에 따라서 같은 촉매 상에서도 반응 활성이 매우 달라지게 된다. Tichenor 와 Palazzolo [3]는 반응물이 가지고 있는 서로 다른 기능기에 따라 다음과 같은 반응활성 순서를 따른다고 보고하였다.

alcohols > aldehydes > aromatics > ketones > alkenes > alkanes

본 연구에서는 알루미나 담지 팔라듐 촉매를 이용하여 paraffin 계열로 난분해성인 n-hexane의 분해 반응을 수행하였다. 특히 상대적으로 고가인 귀금속의 사용량을 줄이면서도 그에 상응하는 활성과 안정성을 갖고 분해반응에 효과적인 촉매개발을 위한 연구의 일환으로 조촉매 성분의 첨가에 의한 반응활성 변화 연구를 수행하였다.

실험

실험에 사용된 촉매는 알루미나를 기준으로 Pd의 담지량을 1 wt% 로  고정시키고 첨가제로 제 3의 금속 M (M=La, Ce, or W)을 각각 1, 3, 5 wt%로 담지량을 달리하여 제조하였다. 이때, Pd과 M의 담지 순서에 따른 영향과 M의 담지량 변화에 의한 촉매 성능에 대한 효과를 보기 위해, Pd와 M의 담지 순서를 달리하여 incipient wetness법으로 연속적으로 담지 시켜 제조하였다. 담체로는□-Al2O3 (STREM, 13-2525)를 사용하였고, Pd의 전구체는 Pd(NO3)2·xH2O (Aldrich, 20576-1)를 사용하였고, 첨가제로 La, Ce, W의 전구체는 각각 La(NO3)3·6H2O (Aldrich, 20354-8), Ce(NO3)3·6H2O (Aldrich, 20299-1), (NH4)10W12O41·6H2O (WAKO, 019-03572)를 사용하였다. 담체는 100oC 오븐에서 24시간 건조시킨 후 사용하였으며, 먼저 첫번째 금속의 전구체를 증류수에 녹여 incipient wetness법으로 □-Al2O3에 담지하고 100oC 오븐에서 12시간 건조하였고, 공기분위기에서 500oC, 5시간 소성하고 두 번째 금속을 같은 방법으로 담지, 건조, 소성하여 제조하였다.

제조한 촉매의 물리·화학적 특성과 VOC 산화분해반응 특성을 파악하기 위해 BET, CO Chemisorption, XRD, XPS를 이용해 촉매 특성분석을 수행하였고, n-hexane의 산화분해반응을 통해 촉매 성능을 확인하였다.

반응실험은 외경 13 mm, 내경 11 mm, 길이 50 cm인 Pyrex 재질의 고정층 반응기에서 120-200 mesh의 촉매 0.1g을 충진 시키고 반응물을 180 cc/min으로 흘려주며 수행하였다. 촉매는 반응 전 500oC에서 80 cc/min의 수소 (5 vol.% H2/He)로 1시간 동안 전처리 하였다. 온도에 따른 반응활성은 전처리를 거친 촉매를 160oC에서 4시간 30분 동안 반응물을 흘려주어 안정화시킨 후 20oC씩 올려가며 측정하였고, 시간에 따른 반응활성은 전처리를 한 촉매를 원하는 반응온도 (TR=320oC)로 낮추어 6시간 동안의 분해반응활성을 측정하였다. 사용된 반응물은 250 ppm의 n-hexane으로 공기와 혼합된 가스를 사용하였고 반응 후 가스는 HP6890 GC의 FID와 TCD로 확인하였다.

결과 및 고찰

Fig.1은 여러 가지 단일금속 촉매 상에서의 n-hexane 분해반응에 대한 light-off curve이다. Pd을 1 wt% 담지 시킨 촉매가 상대적으로 높은 활성을 나타내는데 비해 La, Ce 그리고 W을 각각 1 wt% 담지 시킨 촉매의 경우 단순히 열에 의한 분해효과만을 나타내는 blank test와 비슷한 결과를 나타내었다. 따라서 La, Ce 그리고 W 그 자체만으로는 n-hexane의 분해반응에 별다른 활성을 보이지 못하는 것을 알 수 있다.

Fig. 1. Light-off curves of n-hexane over single metal catalysts.

그에 비해 Fig. 2는 주활성성분인 Pd과 그 자체만으로는 활성을 나타내지 않는 M (M=La, Ce or W)을 각각 1 wt% 순서를 달리하여 연속적으로 담지 시켜 제조한 촉매 상에서의 n-hexane 분해반응에 대한 light-off curve이다. (a)는 Pd을 먼저 담지 시킨 경우이고 (b)는 M을 먼저 담지 시킨 경우이다. 그림에서 M을 첨가한 촉매의 경우 단순히 Pd만 1 wt% 담지한 촉매와는 다른 활성을 나타내는 것을 볼 수 있다. Pd을 먼저 담지 시킨 경우에는 Ce이나 W을 1 wt% 추가로 담지한 촉매의 경우 활성이 오히려 감소하였으나 La을 추가로 담지한 촉매의 경우 활성이 증가하였다. 반면에, M을 먼저 담지 시킨 경우에는 모두 반응활성의 증가를 나타내었다. 특히 La의 경우에는 La의 담지 순서에 무관하게 반응활성이 증가하였으며 담지 순서에 따라서는 주목할 활성차이를 보이지 않았다. 그에 비해 Ce과 W의 경우 담지 순서가 활성에 크게 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. 즉 Ce이나 W을 먼저 담지 시킨 경우에 더 높은 활성을 나타내었다. 이는 La, Ce, W과 같은 제 3의 금속의 첨가에 의해 주된 활성성분인 Pd의 분산도나 환원능의 변화가 Pd의 산화상태 등의 촉매특성에 영향을 주어 나타난 결과로 생각된다.

(b) M first

(a) Pd first

Fig. 2. Light-off curves of n-hexane over bimetallic Pd/□-Al2O3

(a) Pd first and (b) M first.

Fig. 3 (a)는 알루미나에 Pd을 먼저 담지 시키고 첨가제로 M (M = La, Ce or W)의 담지량을 1, 3, 5 wt%로 각각 달리하여 담지 시킨 촉매들 상에서 n-헥산의 분해반응을 320oC에서 6시간 동안 진행한 후의 전환율을 나타낸 그림이다. La, Ce 그리고 W 모두 3 wt%를 담지 시킨 경우에 가장 높은 n-헥산의 분해활성을 나타내었으며, 1 wt%의 낮은 담지량에서는 La이 그리고 3, 5 wt%의 높은 담지량에서는 W이 가장 높은 분해활성을 나타내었다. 그에 비해 Fig. 3 (b)에는 첨가제로 M을 먼저 담지 시킨 후 Pd을 담지한 촉매 상에서의 전환율을 나타내었다. La의 경우 담지량이 증가할수록 활성이 감소하였으나, Ce이나 W의 경우 1, 3, 5 wt%의 담지량에 무관하게 Pd만을 담지 시킨 촉매에 비해 상당한 전환율의 증가 효과를 볼 수 있었고 그 중에서 W이 가장 높은 n-헥산의 분해활성을 나타내었다.

제조한 촉매의 비표면적 및 기공크기분포를 측정하여 금속성분의 담지 순서 및 담지량 변화가 비표면적과 기공크기에 미치는 영향을 살펴보았다. Pd의 담지량을 1 wt%로 고정시키고 첨가제로 제3의 금속 M (M = La, Ce or W)을 각각 1, 3, 5 wt%로 담지량을 증가시킬 때,  Pd과 M의 담지 순서에 따라서는 별다른 차이점을 보이지 않았으며, M의 담지량에 따라서는 1, 3, 5 wt%로 담지량의 증가에 따라 비표면적과 기공크기가 조금씩 감소하였다. 이는 담지한 금속성분들이 담체의 micropore를 막아서 생긴 현상이라 생각되며, 전반적으로 주목할 만한 변화가 없는 것으로 미루어 금속성분들이 담체 표면에 고르게 잘 분산되었을 것이라 추측할 수 있다.

(a) Pd first

(b) M first

Fig. 3. Conversion for n-hexane oxidation over bimetallic Pd/□-Al2O3 with    additive loading at 320oC after 6hr reaction (a) Pd first and (b) M first.

감사

본 연구는 2001년도 두뇌한국21사업 (BK21) 및 국가지정연구실사업 (NRL)에 의하여 부분 지원되었기에 이에 감사드립니다.

참고문헌

1) C. Lahousse et al., "Evaluation of □-MnO as a VOC Removal Catalyst: Comparison with a Noble Metal Catalyst", J. Catal. 178, 214 (1998)

2) E. M. Cordi and J. L. Falconer, "Oxidation of Volatile Organic Compounds on Al2O3, Pd/Al2O3, and PdO/Al2O3 Catalysts", J. Catal. 162, 104 (1996)

3) B. A. Tichenor and M. A. Palazzolo, "Destruction of Volatile Organic Compounds via Catalytic Incineration", Environ. Prog. 6, 172 (1987)