Zeolite SUZ-4 제조 및 2-나프톨과 알칸올의 에테르화 반응에 관한 연구

김 진 원, 강  민, 이 재 의

아주대학교 화학·생물공학부

Synthesis of Zeolite SUZ-4 and its application for etherification of 2-naphthol with alkanol

Jin-Won Kim,  Min-Kang, Jae-Eui Yie

School of Chemical Engineering & Biotechnology, Ajou University, Su-won       442-749, Korea

1.서  론

2-naphthol의 alkyl ether는 정밀화학제품 제조를 위한 중간체로서 중요하며 관심의 대상이 되어오고 있다. 그 중에서 간단한 ether로 제약이나 향료의 의 중간체로 사용되는 2-methoxynaphthalene(nerolin)과 2-ethoxynaphthalene (nerolin-Ⅱ)는  일반적인 alcohol etherification 공정으로 제조된다. 특히, 2-methoxynaphthalene은 소염, 진통, 항생제로 사용되는 naphroxen (6-methoxy-a-methyl-2-naphthalene acetic acid)의 출발 물질로 사용된다[1].

산업적으로 ether제조를 위한 기존의 촉매로는 액상의 균일 계 산 촉매가 사용되고 있다. 그러나  액체산 촉매는 장치의 부식, 취급 및 분리정제의 어려움 그리고 많은 폐기물의 방출과 같은 단점을 지니고 있다. 화학공업에서 환경친화적 공정의 요구와 함께 액체산 촉매의 단점을 극복하기 위한 대안으로 고체산 촉매를 이용한 공정개발연구가 증대되고 있다. 본 실험실에서는 이전 연구에서 고체산 촉매로서 clay, modified clay, zeolite H-beta, H13X, H-Y, H-mordenite, ZSM-5, SAPO-11 그리고 AlKIT-1을 사용하여 2-naphthol과 ethanol의 etherification을 실시하였다[2,3].  사용된 촉매 중에서 2-naphthol의 conversion과 생성물인 2-ethoxynaphthalene의 selectivity 그리고 촉매 활성의 지속성을 고려할 때 zeolite H-beta의 촉매 활성이 가장 뛰어났다. 반응온도 180℃, WHSV=1h-1, 2-naphthol:ethanol=10인 조건에서 70-90%의  2-naphthol conversion과 90%이상의 2-ethoxynaphthalene의 selectivity를 보여주었다. 또한 Beta zeolites 중에서는 Si/Al 비가 낮을수록 반응성이 좋았었다. zeolite SUZ-4는 10-membered ring을 가지고 있고 ferrierite와 유사한 구조를 가진 것으로 알려져 있다. 이번 연구에서는 SUZ-4를 합성하여 기존의 zeolite beta를 이용한 실험결과와 비교실험을 실시하고, zeolite의 Si/Al ratio를 변화시켜 제조한 후의 반응성을 비교실험하고자 하였다.

2. 실험

2-1. 촉매의 준비

본 연구에서 사용하고자 하는 zeolite중에서 beta는 일본의 Tosoh로 부터 상업용으로 판매되는 제품을 구입하여 사용하였으며, ZSM-5는 Degussa 제품을 사용하였고, 나머지는 실험실에서 합성하여 사용하였다.

SUZ-4는 문헌을 참고하여 실험실에서 합성하였다[4,-6]. NaAlO2 18.9g과 KOH 32.4g을 530.48g의 증류수에 녹인다. 완전히 녹인후에 TEAOH 35wt% solution 76.11g을 첨가하여 1시간 교반한 후, Ludox AS-40 225g을 넣고 1시간 더 교반한다. 이 혼합물을 고압반응기에 넣고 180℃에서 2일간 250rpm으로 교반한 후, 상온으로 식힌후에 여과와 건조 그리고 소성의 단계를 거친다. 본 제조방법에서는 문헌에서 사용한 고가의 quinclidine을 사용하지 않고 제조하였고 또한 40wt% TEAOH 대신 35wt% TEAOH를 사용하여 제조하였다. 제조된 촉매는 XRD와 SEM을 이용하여 확인하였다.

산세기와 산점농도의 변화를 위해 제조된 SUZ-4를 이용하여 dealumination시키는 방법과 제조과정에서 Al source의 양을 줄이는 방법을 사용하였다.

Ammonium form의 zeolites은 2℃/min, 550℃, 4h 소성으로 H form으로 전환하여 사용하였으며 Na form은 지지체 5g을 50ml 1M의 NH4Cl 용액으로 실온에서 24시간 ammonium exchange 시킨 후  2℃/min, 550℃, 4h 소성으로 H form이 되도록 처리하였다. 위 지지체들을 pelletizing과 crushing하여 입자 크기가 425-850 □m인 것만을 사용하였다.

2-2. 반응실험

2-Naphthol과 ethanol의 etherification은 down flow fixed-bed reactor를 이용하여 상압에서 실시하였다. 촉매 0.5g을 반응 전 약 2시간 동안 500℃에서 전처리하여 activation 시킨 후 quartz reactor(i.d. 7mm)에 충진하여 반응온도 100-250℃,공간속도, WHSV=1∼8h-1, 반응물의 몰비, 2-naphthol:ethanol=1:5∼15 인 조건에서 촉매반응을 실시하였다.

생성물은 methanol로 희석하여 gas chromatography를 이용하여 분석하였다. capillary column(HP-5), FID detector를 사용하였으며 승온조건은 다음과 같다. 40℃(1.5mim), 50℃/min, 180℃(1min), 15℃/min, 135℃(0min), 50℃/min, 200℃(5min).40℃

2-3. 특성화

제조된 여러시료에 대해 BET 비표면적 측정, XRD에 의한 구조해석, ICP에 의한 원소분석, 27Al 및 29Si MAS NMR해석, 암모니아 승온탈착과 피리딘 흡착 FT-IR측정을 통해 산의 세기와 양 측정등을 수행하고 반응성과의 상관관계를 구하고자 하였다.

3.결과 및 고찰

그림 1에 제조된 SUZ-4의 SEM image를, 그리고 그림 2는 XRD pattern을 각각 나타내었다. 기존에 SUZ-4로 제조되어 보고되어진 문헌[6]과 비교하여 볼 때 SUZ-4가 합성되어진 것을 확인할 수가 있었고 또한 SEM image를 비교해 보면 위의 실험방법으로 제조한 경우의 결정성이 더 우수한 것으로 나타났다. 여기에 나타내지는 않았지만 문헌에 나타난 다른 제조방법으로 제조한 SUZ-4의 경우도 모두 결정이 형성된 것을 확인할 수 있었다.

그림 3에는 SUZ-4를 이용한 NH3-TPD실험결과를 나타내었다. NH4Cl로 처리한 횟수가 증가함에 따라 저온부분의 peak의 변화는 없지만 고온영역에서의 peak가 점점 크게 증가하는 것을 관찰할 수가 있었다. 이것은 SUZ-4 골격내에 존재하는 K+ 이온을 H+ form으로 교환하여 강산점이 나타나는 것으로 보여진다. 이렇게 생성된 강산점과 실험결과와의 상관성에 대해 연구하고자 하였다.

이전의 NH3-TPD 실험결과에서 200℃ 부근에서 관찰되어지는 약한 산점의 양은 H-beta촉매에 거의 영향을 주지 않으며 350℃ 부근에서 관찰되어지는 강한 산점의 양은 촉매의 반응성과 대체적으로 비례적인 갖는다는 사실을 확인하였다.

이외에도 dealumination을 통한 Si/Al 변화와 제조단계에서부터 Si/Al ratio를 변화시켜 제조한 경우의 반응활성을 측정하여 비교하고자 하였다.

4. 참고문헌

1. G.D. Yadav and M.S. Krishnan: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3358(1998)

2. J.H. Kim, Y.K. Kim, S.E. Park and J.E. Yie: 화학공학의 이론과 응용,        5(2), 22253(1999)

3. J.E. Yie, J.H. Kim, B.H. Jang and Y.K. Kim: 한국청정기술학회 추계 학술     발표회 논문초론집

4. US patent 5118483

5. S.L. Lawton, J.M. Bennett, J.L. Schlenker and M.K. Rubin: Chem.           Commun, 894(1993)

6. M.A. Asensi, M.A. Camblor and A. Martinez: Mesoporous and               Microporous Materials, 28 427(1999)

그림  제조된 SUZ-4의 SEM image

그림 . 전처리에 따른 SUZ-4의           그림 3. 전처리에 따른

XRD peak                               NH3  TPD