에틸벤젠의 탈수소화반응에서 Fe-복합체의 촉매효과

김윤목, 임정훈, 이철우, 오민, 이원묵

한밭대학교 화학공학과

The Catalytic Effects of Fe-composite for Ethylbenzene Dehydrogenation

Yun Mok Kim, Jung Hoon Lim, Chul Woo Lee, Min Oh, Won Mook Lee

Department of Chemical Engineering, Hanbat National University

서론

스틸렌은 고분자의 모노머로써 플라스틱을 만드는 초기물질로 그 중요성이 매우 크다. 세계적으로 넓은 시장과 연간 4∼6%대의 평균성장율을 보이며 상용화되고 있는 스틸렌 모노머 제조공정은 90%이상이 산화철을 기조로 한 에틸벤젠의 탈수소화공정이다. 국내 대부분의 공정이 에틸벤젠 탈수소화공정이기에 외국의 기술도입으로 높은 기술료를 지불하며 운용되고 있는 것이 현재의 실정이다.

스틸렌 제조를 위한 에틸벤젠의 탈수소화반응은 아래의 반응식으로 나타낼 수 있으며, 에틸벤젠의 전환율과 스틸렌의 선택도가 높고 부가생성물이 적은 것이 가장 이상적인 반응이라 할 수 있다.

C6H5C2H5 → C6H5C2H3 + H2     □H = 28.7 kcal/mol

이 반응은 흡열반응으로 평형에 가까운 상태에서 이루어지며 스팀 또는 이산화탄소과 같은 불활성 가스 존재하에 매우 정교한 반응조건하에서 운전이 이루어진다. 이때 유입되는 스팀의 증가는 촉매의 수명과 안정성 그리고 활성과 선택도를 향상시키며, 반응열을 공급하는 등 여러 효과가 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 이로 인하여 운전비용이 증가하게 된다. 그러므로 본 공정에 사용되는 촉매의 활성도 및 선택도 개선이 매우 중요한 과제이다. 그 동안 많은 연구자들은 산화철을 기조로한 촉매 개발에 연구가 집중되어 왔다. 그러나 산화철 촉매는 반응기내의 환원분위기에 의하여 magnetite로 환원되고, 소결 및 원소의 migration에 의하여 활성이 빠르게 진행되는 것이 문제점이었다. 이를 억제하기 위하여 K를 비롯한 알카리족 원소 등을 조촉매로 사용하여 촉매 물성을 개선하여 오고 있다.

본 연구에서는 알루미나와 지르코니아 등의 산화물에 Fe 및 조촉매들을 첨가하여 Fe-복합체 촉매들을 제조하였고, Fe 및 다양한 조촉매들의 효과를 알아보고자 물성을 측정하였다. 또한 Fe 및 조촉매들을 함침시킨 여러 가지 복합체를 에틸벤젠의 탈수소화반응에 적용함으로써 상용화되고 있는 철촉매보다 더 높은 촉매효과를 얻고자 하였다.

실험

본 실험에 사용된 촉매는 출발물질로 Al2O3(Aldrich, > 99%)와 ZrO2(Cerac, 99.995%)를 사용하여 제조하였다. 제조방법은 합침법을 사용하여 알루미나에 Fe(NO3)3·9H2O를 함침시킨 후 120℃에서 24시간동안 건조하고 750℃의 공기흐름하에서 4시간동안 소성하여 Fe가 Al2O3에 함친된 촉매(이하 AF)를 제조하였다. 또한 ZrO2에 Fe를 함침한 촉매(이하 ZF)를 제조하였다. K2CO3를 Fe와 함께 알루미나와 지르코니아에 함침시켜 제조한 촉매(이하 AFK, ZFK)는 AF 촉매와 같은 방법으로 건조, 소성하여 제조하였다. 비교 촉매로는 상용화되고 있는 Nissan Co. 촉매를 사용하였으며, 순수한 산화철, 알루미나, 지르코니아도 에틸벤젠 탈수소화반응실험을 수행하였다.

XRD, BET, TGA, SEM, EDS, ICP 등을 사용하여 촉매의 물성을 분석하였으며, 수소분위기하에서 승온환원실험을 통해 촉매의 환원특성을 분석하였다.

스틸렌 제조를 위한 에틸벤젠의 탈수소화반응실험은 질소 가스 흐름하에서 스팀과 에틸벤젠의 몰비를 10으로하여 스테인레스 재질로 된 연속흐름반응기로 유입되어 수행되었다. W/F=25g-cat.h/mol이고, 반응온도 600℃, 압력은 상압에서 탈수소화반응이 이루어졌으며, 생성물은 FID가 부착된 G.C.(HP6890)로 분석하였다. Fig. 1.에 반응실험장치의 개략도를 나타내었다.

결과 및 토론

에틸벤젠의 탈수소화반응의 활성과 스틸렌 선택도가 뛰어난 촉매를 개발하기 위하여 여러 물질을 사용하여 촉매를 제조하였다. 상용화되고 있는 철촉매는 산화철에 K를 비롯한 여러 조촉매(Ce, Mg, Ca, Mo 등)가 첨가되어 제조된 촉매로써 비표면적은 10m2/g이하로 매우 낮은 표면적을 가지고 있다. 비표면적이 큰 USY zeolite에 Fe와 K를 비롯한 여러 조촉매를 이온교환하여 촉매를 제조하였다. 그러나 촉매의 활성은 그다지 높지 않았다. 에틸벤젠의 탈수소화반응에 사용되는 촉매가 비표면적과 무관함을 알 수 있었다.

Table 1.은 함침법으로 제조된 촉매 중 Fe와 K성분이 함침된 양을 알아보기 위하여 행하여진 성분 분석 결과이다. AF 촉매와 ZF 촉매에서 Fe의 성분함량이 각각 32.14%와 32.16%로 거의 같은 양의 Fe를 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 AFK 촉매와 ZFK 촉매의 Fe 함량은 29.40%와 30.41%로 비슷한 Fe를 함유하고 있는 것을 알 수 있었고, 5.72%와 5.39%로 함유되어진 K도 같은 수준의 함량을 나타내었다. 이로써 촉매제조시 Fe와 K의 손실은 없었고, 촉매에 모두 함침된 것을 알 수 있었다.

산화물 형태의 알루미나와 지르코니아를 선정하여 함침법으로 제조한 촉매들의 XRD(X-ray diffraction) 패턴은 Fig. 2.와 Fig. 3.에 나타내었다. Fe가 함침된 AF 촉매에서는 Al2O3에서 없었던 새로운 피크를 확인할 수 있었다. 이 피크는 Fe의 산화물인 Fe2O3의 피크로 확인되었고, 알루미나와 Fe2O3가 복합체를 이루고 있음을 확인 할 수 있었다. AFK 촉매에서도 Fe2O3의 피크가 확인되었으나, AF 촉매와 같은 패턴을 보여주고 있다. 이 결과는 조촉매인 K가 함침은 되었으나, XRD 패턴에서는 확인할 수 없음을 알 수 있었다. 또한 Fe가 함침된 ZF 촉매에서는 지르코니아와 Fe2O3가 복합체를 이루고 있음을 알 수 있었고, ZFK 촉매는 K의 함침에도 불구하고 Al2O3와 Fe2O3의 피크만이 나타났음을 확인할 수 있었다.

열무게분석(TGA)에서 Al2O3와 ZrO2는 1000℃까지 무게변화를 나타내지 않았다. AF 촉매와 ZF 촉매도 아무런 무게변화를 보이지 않았다. 그러나 AFK 촉매와 ZFK 촉매에서는 500℃와 850℃ 부근에서 약간의 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 끓는점이 760℃ K성분이 일부 없어진 것으로 생각되어진다.

Fig. 4.는 에틸벤젠의 탈수소화반응에 사용된 촉매들의 에틸벤젠 전환율을 나타낸 것으로 모든 촉매가 큰 변화없이 일정한 에틸벤젠 전환율을 보여주고 있다. 상용화되고 있는 Nissan 촉매는 평균전환율이 약 75%를 나타내어 매우 높은 활성을 보여주었다. AFK 촉매는 약 65%, ZFK 촉매는 약 70%의 에틸벤젠 전환율을 나타내었다. 이는 상용화된 촉매에 근접한 활성을 나타낸 것이다. 특히 지르코니아는 환원되려는 Fe3+의 안정성을 증가시킴으로써 Fe2O3의 활성을 증가시키는 것으로 알려져 있다. AF 촉매와 ZF 촉매는 40∼45%의 에틸벤젠 전환율을 나타내었다. 이는 조촉매 K의 첨가로 인하여 약 30%의 활성을 높이는 중요한 결과를 확인할 수 있었다. Nissan 촉매의 지지체인 순수한 Fe2O3는 촉매활성이 약40%이었다. 이 결과는 상용화된 산화철 촉매에서는 K, Ce, Mg, Ca, Mo 등 여러 조촉매가 사용되는 것으로 알려져 있는데 조촉매가 없는 상태에서는 큰 활성을 보이지 않는다는 것을 알 수 있었고, 조촉매의 중요성을 확인할 수 있었다. Fe2O3와 Al2O3 그리고 ZrO2는 모두 약 40%의 에틸벤젠 전환율을 보여주었다

에틸벤젠의 탈수소화반응에서 스틸렌의 선택도는 Fig. 5.에 나타내었다. Nissan 촉매만이 90%이상의 선택도를 보인 반면, 그 외 촉매들은 85%이하의 선택도를 보임으로써 전체적인 수율면에서 상용화된 Nissan 촉매보다 약간 저하되는 것을 알 수 있었다. 이는 다른 조촉매(Mg, Mo)의 효과가 없었던 것으로 해석되어진다. Mg와 Mo는 스틸렌의 선택도를 향상시키는 효과가 있다고 알려져 있다.

결론

알루미나와 지르코니아에 Fe와 K을 비롯한 조촉매를 함침시킴으로써 촉매를 제조하였고, 에틸벤젠의 탈수소화반응에 적용한 결과, 상용화된 Nissan 촉매와 비교하여 에틸벤젠 전환율에서  ZFK 촉매가 높은 활성을 나타내었다. 이로써 산화물 형태인 Fe-복합체가 에틸벤젠의 탈수소화반응에 높은 촉매효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. F. Cavani, F. Trifiro, Appl. Catal. A, 133, 219, (1995).

2. K. Jiang, J. Yang, B. Hu, X. Yang, Hyperfine Interactions Ⅲ., 45, (1998).

3. Takenori Hirano, The Chem. Society of Japan, 59, 8, 2672, (1986).

4. G.Y. Gardos & I. Mezo, Hungarian J. of Industrial Chemistry Veszprem       15, 497, (1987).

5. T. Hirano, Appl. Catal., 26, 81, (1986).

6. T. Hirano, Appl. Catal., 26, 65, (1986).

7. N. Mimura, Catal. Today, 55, 173, (2000).

8. G. Stefanic, S. Music, S. Popovic, K. Nomura, J. of Molecular Structure,      480, 627, (1999).

9. G. Stefanic, B. Grzeta, S. Music, Materials Chemistry and Physics, 65, 216,     (2000).

Table 1. Fe, K content of catalysts analyzed by ICP

Catalysts	Fe(%)	K(%)
AF	32.14	-
AFK	29.40	5.72
ZF	32.16	-
ZFK	30.41	5.39

Fig. 1. Diagram of experimental apparatus

for test of catalytic performance

Fig. 2. XRD patterns of alumina catalysts

Fig. 3. XRD patterns of zirconia catalysts

Fig. 4. Conversion of ethylbenzene on catalysts

Fig. 5. Selectivity of styrene on catalysts