페놀의 습식산화에서 담지된 Pt촉매에 탄소성물질의 형성에 대한 메카니즘연구

김둘선, 이동근

경상대학교 화학공학과, 환경보전연구소

Mechanistic Studies of Formation of Carbon Deposits on Supported Pt catalysts during Wet Oxidation of Phenol

Dul-Sun Kim, Dong-Keun Lee

Department of Chemical Engineering, Research Institute of Environmental

Protection Gyeongsang National University

서  론

최근 수많은 유기화합물 가운데서도 특히 페놀류는 여러 분야에서 널리 사용되고 있을 뿐 아니라 매우 낮은 농도라도 환경에 심한 독성을 나타내기 때문에 페놀류에 대한 환경적인 제제와 규제가 점점 강화되고 있고, 효과적인 처리를 위해 생물학적 처리나 소각 및 흡착공정등이 사용되어왔다. 그러나 페놀류는 생물학적 처리공정에 사용되고 있는 미생물에 치명적인 영향을 미칠 뿐 아니라 소각이나 흡착의 경우 연소시에 유해한 부산물 발생이나 사용된 흡착제의 추가 처리를 필요로 한다.

습식산화(WAO)공정은 유기물의 농도가 소각처리하기에는 매우 낮은 유출수의 처리에 그리고 독성성분이 있어 생물학적으로 처리하기에 효과적이 못할 때 매우 유용한 처리기술이다[1-3]. 습식산화공정에 의한 오염물의 효과적인 제거는 매우 높은 온도(473∼575K)와 압력(7∼15MPa)이 요구되지만[4], 촉매를 이용하므로서 온도와 압력조건을 완화시킬 수 있다. 따라서 촉매를 사용하는 촉매습식산화(CWAO)의 개발에 대한 많은 연구가 진행중에 있으며[5-8], Sadana와 Katzwer[5]는 10%의 CuO/Al2O3를 이용하였고, Pinter 와 Levec[6]은 알루미나에 CuO와 ZnO를 혼합하여 담지한 촉매를 이용한 페놀용액의 습식산화에 대해서 연구하였다.

비록 불균일촉매를 이용한 습식산화공정에 대해서 많은 연구들이 보고되었지만 습식산화동안 촉매의 비활성 메카니즘에 대한 연구는 거의 보고되지 않았다. 본 연구에서는 페놀의 촉매습식산화를 Pt/Al2O3, Pt/CeO2 촉매를 가지고 423K와 1.4MPa에서 수행되었고 촉매의 표면에 탄소질흡착이 형성되는 메카니즘에 대하여 연구하였다.

실  험

반응물인 페놀은 Aldrich Co.제품의 페놀-d6(C6D5OD)을 정제하지 않고 사용하였고, Pt/Al2O3와 Pt/CeO2촉매의 전구체로는 Platinum(Ⅱ) acetylacetonate(AldrichCo.), 지지체로는 각각□-Al2O3(Strem Chemicals)와 CeO2(Aldrich Co.)을 사용하였다. 촉매는 incipient wetness 법에 의해 제조하였고, 반응실험은 teflon liner, gas entrainment impeller가 장착된 1L SS316 autoclave(Parr Instrment Co.)에서 수행하였다. 촉매입자의 분산도는 TEM(JEOL 200CX)으로 측정하였고, 습식산화반응동안 촉매에 흡착된 탄소질은 MS(HP 5970)를 사용하는 TPO법에 의해서 분석되었다. 반응중간물과 잉여페놀은 tunable absorbance detector 와 MS spectrometer(HP 5970)가 장착된 HPLC에 의해 정성 및 정량분석 하였다.

결과 및 고찰

1. Pt/Al2O3 와 Pt/CeO2촉매에 의한 페놀의 촉매습식산화

초기 페놀농도의 영향을 알아보기 위하여 3g의 Pt/Al2O3의 존재하에서 500∼1000mg/L의 영역에서 페놀의 CWAO에 대하여 조사하였다. Fig. 1에서 나타낸 바와 같이 페놀의 초기농도가 높을수록 페놀의 전환율은 낮아졌다. 완전한 페놀의 전환은 1000mg/L 또는 이하의 페놀 초기농도에 대해서 60분이내에 얻어졌지만 단지 50%의 전환은 가장 높은 페놀의 초기농도(10000mg/L)에서 얻어졌으며, 60분 반응후 페놀은 산화되지 않고 거의 일정한 양으로 남아있었다. 이것은 반응동안에 페놀의 초기농도에 크게 의존하는 촉매의 비활성화가 일어나는 것으로 설명되어진다.

그러나 Pt/CeO2촉매를 이용한 반응의 경우(Fig. 2), 페놀의 초기농도에 대한 전환율의 의존도는 다소 다르게 나타났다. Pt/Al2O3에 대한 결과와 비교하면 훨씬 높은 전환율이 같은 페놀의 초기농도에 대해 Pt/CeO2에서 얻어졌다. Pt/Al2O3촉매의 존재하에서 5000mg/L과 10000mg/L의 페놀 초기농도의 경우 산화반응은 1시간 반응후에 종료되었지만 Pt/CeO2촉매의 존재하에서는 산화반응이 3시간까지 계속 일어났다. 따라서 Pt/CeO2촉매의 비활성화는 페놀의 습식산화동안 Pt/Al2O3에 대해 많이 발생하지 않는 것을 알 수 있었다.

Figure 1. Effect of phenol initial concentration on wet oxidation of phenol at 423 K and 1.4 MPa with 3g Pt/Al2O3 catalyst.	Figure 2. Effect of phenol initial concentration on wet oxidation of phenol at 423 K and 1.4 MPa with 3g Pt/CeO2 catalyst.

촉매의 Pt/Al2O3촉매의 비활성화를 알아보기 위하여 페놀의 CWAO가 3시간으로 완료될 때 사용된 촉매시료를 여과하여 증류수로 세척한 후 시료는 353K에서 24시간 동안 건조시키며, 건조된 촉매를 이용하여 1000mg/L의 페놀 초기농도로 페놀의 CWAO 실험해본 결과 페놀의 제거효율과 TOC의 제거율은 성공적으로 재현될 수 없었다. 사용된 촉매의 이런 비활성화는 반응동안에 촉매의 활성성분(Pt)의 침출에 의해서 또는 촉매에 흡착된 탄소질의 축적에 의해서 나타날 수 있는데, 용해된 Pt와 Al금속의 농도는 ICP를 사용하여 분석하였지만 Pt와 Al 금속성분은 검출되지 않았다. 따라서 본 반응에서 적용된 반응조건에서는 어떠한 침출도 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.

2. 촉매의 비활성화

촉매에 흡착된 탄소질물질들은 TPO에 의해 분석되었다. 페놀 초기농도 5000mg/L로 3시간 동안 반응 후 촉매상의 탄소질 흡착물질의 burn-off 형상을 Fig. 3에 나타내었다. 산소의 소모에 따라 이산화탄소의 형성은 Pt/Al2O3에서는 250℃에서 700℃의 넓은 온도 영역에서 나타났고 Pt/CeO2에서는 250℃에서 450℃의 온도 영역에서 나타났다. 이런 결과는 탄소질이 촉매습식산화동안에 촉매상에 흡착되는 증거가 되고 페놀의 습식산화동안 촉매의 비활성화는 탄소질 흡착물질 때문에 나타난다.

Pt/Al2O3와 Pt/CeO2에서 이산화탄소의 생성의 넓은 profile은 다른 온도에서 연소하는 최소한 두가지 형태의 탄소흡착물이 있음을 나타낸다. Pt 입자의 표면에 있는 흡착물질의 한 형태는 250℃에서 연소될 것이고 Al2O3 또는 CeO2상의 다른 형태는 더욱 높은 온도에서 연소될 것이다. Al2O3와 CeO2상의 탄소흡착물질의 존재는 TEM micrograph로부터 확인되었다.

CeO2는 탄화수소와 일산화탄소의 산화도를 유지하고 증진시키기 위한 3상 촉매로서 산소를 저장하는 역할을 한다. 비록 CeO2상의 탄소질 흡착물질은 Al2O3에 비해 오히려 낮은 온도와 좁은 온도에서 연소하는 이유는 분명하게 설명할 수는 없지만 CeO2는 흡착물질의 산화를 촉진시킨다.

Figure 3. Profiles of O2 consumption and CO2 formation during TPO experiments with Pt/Al2O3(left) ad Pt/CeO2(right) after reaction for 3hr with phenol initial concentration 5000 mg/L.

3. 탄소성물질의 형성

Pt/Al2O3 촉매에 의한 페놀의 CWAO에서 반응중간물질이 생성되는 것으로 확인되었는데, 페놀의 점차적으로 감소함에 따라 소량의 catechol 과 hydroquinone이 형성되었다.  catechol 과 hydroquinone이 최대가 되는 시간에서 benzoquinone가 나타나기 시작하여 최대를 이룬후 이것이 사라지면서 maleic acid와 furmaric acid가 형성되었으며, 이들 산들은 glycolic acid, acetic acid, formic acid와 같은 저분자의 산으로 전환되었다. 반응중간물질이 형성되는 과정을 바탕으로 하여 페놀 산화의 반응경로를 Fig. 4로서 제시하였다.

탄소성흡착물질의 원인을 조사하기 위하여 각 중간물질의 초기농도 0.01mol/L로 하여 Pt/Al2O3촉매를 이용하여 촉매산화를 3시간 동안 수행한 후 촉매는 TPO분석을 하여 Table 1에 나타내었다. 그 결과 방향족물질을 3시간 동안 산화한 후의 촉매로부터 생성된 CO2의 양(약 1.00mmol/g)을 비교해보았을 때, 3시간 동안 carboxylic acid를 산화한 후의 촉매로부터 생성된 CO2의 양(0.03mmol/g)은 무시할 정도였다. 따라서 페놀의 촉매습식산화에서 생성되는 대부분의 탄소성흡착물질은 carboxylic acid보다는 페놀, catechol,  hydroquinone, benzoquinone과 같은 방향족물질로부터 발생되는 것으로 사료된다.

		Table 1. Summarized results of TPO analyses for the Pt/Al2O3 catalysts after 3hr wet oxidation of intermediates
		Chemicals	CO2 formed (mmol/g cat)	Maximum CO2 Temp.(℃)	Temp. range* (℃)
		Phenol Hydroquinone Benzoquinone Catechol Maleic acid Fumaric acid Glycolic acid Acetic acid Formic acid Oxalic acid	1.07 1.05 0.99 1.13 0.03 0.02 0.003 0.003 0.00 0.00	580 580 570 590 255 255 255 255 - -	220~690 220~700 220~680 220~720 220~300 220~300 220~265 220~265 - -
Figure 4. Proposed pathways for the catalytic wet oxidation of phenol on Pt/Al2O3 catalyst.
		* The temperature range is the range where CO was formed during TPO experiments.

참고문헌

1. Levec, J.: Appl. Catal., 63, L1(1990).

2. Levec, J. and Pinter, A.: Catal. Today, 24, 51(1995).

3. Randall, T. L. and Knopp, P. V. J.: Water Pollut. Control Fed., 52, 2117(1980).

4. Zimmerman, E.: J. Chem. Eng., 56, 117(1958).

5. Sadana, A., and Katzer, J. R.: J. Catal., 35, 140(1974)

6. Pinter, A., and Lever, J.: J. Catal., 135, 345(1992).

7. Luck, F.: Catal. Today, 27, 195(1996).

8. Lee, D.-K. and Kim, D.-S.: Catal. Today, 63, 249(2000).